Полифункциональные производные органических соединений. Учебное пособие

несколько тысяч остатков D-глюкозы. Строение амилозы схематически выражается следующей формулой (по Хеуор- су):

Амилопектин имеет разветвленное строение, в нем, кроме α,D - 1,4-моногликозидных связей, имеются еще и 1,6 - моногликозидные связи:

Важнейшим химическим свойством крахмала являет- ся его способность к гидролизу. Гидролиз крахмала осущест- вляется в различных условиях. При кратковременном нагре- вании порошкообразного крахмала с кислотами его гигант- ские молекулы распадаются, образуя смесь более простых полисахаридов меньшей молекулярной массы - декстринов. Декстринизация крахмала сопровождается повышением его растворимости в воде. Обработанный таким образом крахмал называется растворимым. Распад молекул крахмала до декст- ринов особенно активно протекает при нагревании крахмаль-

101

ного клейстера с 10% водным раствором серной кислоты или 6Н раствором соляной кислоты. При длительном нагревании молекулярная масса декстринов падает, и конечным продук- том распада является глюкоза. Таким образом, гидролиз крахмала происходит ступенчато и выражается следующей схемой:

n>>x

Иногда процесс гидролиза крахмала называют осаха- риванием крахмала.

Динамику образования промежуточных и конечных продуктов в ступенчатом ферментативном гидролизе крахма- ла можно проследить по изменению окраски с йодом. По ме- ре убывания молекулярной массы декстрины дают с йодом окрашивание последовательно в синий, фиолетовый, красно- оранжевый, оранжевый и желтый цвета.

При ферментативном гидролизе крахмала важное зна- чение имеет поддержание температуры в пределах 43-46ºС. Именно при этой температуре диастаза (фермент солодового сахара) наилучшим образом действует на размельченный крахмал, образуя из него наибольшее количество мальтозы и давая минимальное количество декстринов.

Клетчатка или целлюлоза широко распространена в природе: из нее построены все ткани растений. Вата, фильт- ровальная бумага - наиболее чистые формы клетчатки (цел- люлозы) - до 90%. От крахмала клетчатка отличается β - кон- фигурацией гликозидной связи между циклами и линейным характером цепей, построенных по типу дисахарида целло- биозы:

102

Стереохимия остатков глюкозы и наличие лишь β - связей между ними обусловливает расположение гидро- ксильных групп только на внешней стороне длинной нераз- ветвленной цепи, благодаря чему возникают идеальные усло- вия образования водородных связей. Таким образом возника- ет жесткий нерастворимый волокнистый материал, идеаль- ный для построения стенок клеток растений. β-гликозидная связь не разрушается ферментами пищеварительного тракта человека, и поэтому клетчатка не может служить ему пита- тельным продуктом.

Химические свойства. Клетчатка гидролизуется зна- чительно труднее остальных полисахаридов, поэтому для ус- корения процесса гидролиза клетчатку обрабатывают кон- центрированной серной кислотой. Гидролиз клетчатки кон- центрированной серной кислотой осуществляется обычно в две стадии. Сначала действуют кислотой высокой концентра- ции (64-78%) при нормальной температуре, при этом клет- чатка изменяется частично с образованием сложных эфиров серной кислоты, частично с образованием первоначальных продуктов гидролиза (гидроцеллюлозы и целлюдекстринов). Эти продукты гидролизуются далее легче исходной неизме- ненной клетчатки. Продуктами гидролиза клетчатки под дей- ствием крепкой серной кислоты являются олигосахариды. Схему гидролиза целлюлозы в разбавленной кислоте можно сравнить со схемой гидролиза крахмала (рис.12).

D-глюкоза

Рис. 12. Схема гидролиза крахмала и целлюлозы

103

В условиях гидролиза целлюлоза утрачивает волокни- стую структуру и превращается в гидроцеллюлозу. Этот про- цесс протекает быстро. Реакция же превращения гидроцел- люлозы в растворимые полисахариды (целлодекстрины и олисахариды) идет медленно. Эта стадия реакции практиче- ски и определяет скорость гидролиза. Реакция гидролиза оли- госахаридов в простые сахара протекает быстро. Предпо- следний продукт гидролиза - дисахарид целлобиоза С12Н22О11. При полном гидролизе целлюлозы образуется D- глюкоза.

Промышленная переработка клетчатки связана с этерификацией ее спиртовых групп остатками азотной, ук- сусной, ксантогеновой кислот.

При энергичном воздействии на целлюлозу смеси кон- центрированных азотной и серной кислот образуется тринит- ратцеллюлоза:

пироксилин 3-нитратцеллюлоза

Серная кислота связывает воду и сдвигает равновесие вправо. Тринитрат целлюлозы используется для приготовле- ния бездымного пороха, или пироксилина. В более мягких условиях удается получить динитрат целлюлозы, так назы- ваемый коллоксилин. Его спиртоэфирный раствор (коллоид- ный) используется в медицине. После добавки в него камфо- ры и испарения растворителя получается целлулоид. Это пер- вая из известных человечеству пластмасс. Однако из-за ее легкой воспламеняемости она вытеснена из кинопленочной промышленности.

Более широко применяется уксуснокислые эфиры, или ацетаты целлюлозы. Так, обработка целлюлозы уксусным ан- гидридом в присутствии каталитических количеств СН3СООН, Н2SO4 или ZnCl2 дает триацетат целлюлозы:

104

[С6Н7О2(ОН)3]n + 3 (СH3CO)2O H3O+, ZnCl2 [C6H7O2(OCCH3)3]n + 3 CH3COOH O

триацетат целлюлозы

Из ацетонового раствора диацетата целлюлозы изго- товляют ацетатный шелк, негорючие пленки, органическое стекло, пластмассы и др. Большую роль в переработке цел- люлозы для бытовых и технических целей имеют эфиры ди- тиоугольной кислоты, так называемые ксантогенаты целлю- лозы. Для их приготовления целлюлозу замачивают в 20%- ном растворе NaOH, в результате получается щелочная (или мерсеризованная) целлюлоза, которая при обработке сероуг- леродом образуется ксантогенат целлюлозы:

[С6Н7О2(ОН)3]n + nNaOH CS2 [С6Н7О2(О-C-S- Na+)(OH)2]n

-Н2О

S

ксантогенат клетчатки

В разбавленном растворе щелочи (NaOH) ксантогенат целлюлозы образуется вязкий раствор (вискоза), из которого в кислой среде вновь регенирируется целлюлоза в виде вис- козного шелка, пленок и т.д.

Пленка из вискозы после ее гидролиза известна как целлофан. Кроме нитей и пленок целлюлоза перерабатывает- ся так же на загустители для текстильной и легкой промыш- ленности. С этой целью ее алкилируют сильными алкили- рующими средствами (СН3J + Ag2O или (CH3)2SO4 и др.).

В технике в качестве заместителя пищевого крахмала стали использовать другой загуститель – диметилцеллюлозу:

105

Ее аналог – диэтилцеллюлоза пригодна для изготовле- ния морозостойких пленок.

Важнейшим процессом химической переработки цел- люлозы является гидролиз и сухая перегонка древесины. При обработке целлюлозы кислотами или ферментами сначала образуются ее осколки – олигосахара (декстрины), а затем дисахариды - целлобиоза и, наконец, глюкоза.

При сухой перегонке древесины (лигнин, целлюлоза, пентозаны и другие компоненты) при 275-350°С образуются большие количества СО2 и жидкого дистиллята, содержащего уксусную кислоту и ее гомологи, метанол, легкие и тяжелые смолы. При нагревании до 500°С начинается выделение угле- водородов и остается уголь. Выход угля составляет 30-35%, уксусной кислоты 3% (хвойной породы), 7% (лиственные) и метанола 1%. Кроме того, сухая перегонка древесины позво- ляет извлекать ацетон и метилацетат. При переработке смол древесины получают фенолы (в основном пирокатехин). Из газов могут быть извлечены H2 (2%), CO (30%), алканы

(20%), алкены (3%).

6.4. Деградация глюкозы в живых системах

На рис.13 представлена общая схема деградации глю- козы в живых системах.

106

О2

Н2О

Рис. 13. Деградация глюкозы в живых системах

Гликолиз – это процесс, в ходе которого молекула глюкозы, построенная из шести углеродных атомов, расщеп- ляется ферментативным путем в десяти последовательных реакциях до двух молекул пирувата (они содержат по три уг- леродных атома). На протяжении этой последовательности реакций значительная часть энергии, высвободившейся из глюкозы, запасается в форме макроэргического соединения АТФ (аденозинтрифосфата).

Гликолиз почти универсален как один из центральных путей катаболизма глюкозы, он выполняет эту роль не только в животных и растительных клетках, но также и у многих микроорганизмов. Фактически, гликолиз – это процесс пре- вращения сахара в пировиноградную кислоту.

Механизм гликолиза. Первой фазой гликолиза являет- ся фосфорилирование (этерификация) глюкозы (I) по гидро- ксилу шестого углеродного атома посредством аденозинтри- фосфата (АТФ) при содействии фермента фосфотазы (глю- кокиназы):

107

Образующийся 6-фосфат глюкозы (II) под действием фермента изомеразы превращается в 6-фосфат фруктозу (III):

Далее соединение (III) вторично фосфорилируется по первому гидроксилу под действием АТФ (фермент - фос-

фофруктокиназа):

P OCH2(CHOH)3C(O)CH2OH P OCH2(CHOH)3C(O)CH2O P

Образовавшаяся 1,6 - дифосфат фруктоза (IV) претер- певает под влиянием фермента альдолазы расщепление на фосфат диоксиацетон (V) и 3-фосфат глицериновый альдегид (VI). Эти два соединения под действием соответствующего фермента (изомеразы) обратимо превращаются друг в друга. В последующих превращениях задействован лишь фосфат

(VI):

альдолаза

P OCH2(CHOH)3C(O)CH2O P P OCH2C(O)CH2OH +

+ P OCH2CH(OH)C(O)H

(VI)

3-Фосфоглицериновый альдегид (VI) биохимически окисляется в 3-фосфат глицериновой кислоты (VII), изомери- зующийся затем в 2-фосфат глицериновой кислоты (VIII).

108

P OCH2CH(OH)C(O)H H2O P OCH2CH(OH)C(O)OH

CH2OHCHC(O)OH (VIII) O P

2-Фосфат глицериновой кислоты (VIII) теряет воду и превращается в фосфат енольной формы пировиноградной кислоты (фосфоенолпируват) (IX):

В фосфате (IX) связь остатка фосфорной кислоты с енольным кислородом является макроэргической, поэтому АДФ, реагируя с фосфатом (IX), воспринимает остаток фос- форной кислоты и превращается в АТФ, а освободившийся енол пировиноградной кислоты таутомеризуется в кетонную форму пировиноградной кислоты (X):

СH2=CC(O)OH СH2=CC(O)OH CH3C(O)C(O)OH

Дальнейшее превращение пировиноградной кислоты в живых клетках представлено на рис.14.

109

Рис. 14. Пути превращения пировиноградной кислоты

в живых системах

Брожение и его значение. Брожением называют рас-

щепление молекул сахаров с выделением диоксида углерода под влиянием комплекса водорастворимых ферментов (зима- зы), содержащихся в дрожжах. Существуют различные виды брожения, наиболее известный вид – спиртовое брожение. Брожению подвергаются природные гексозы (глюкоза, фрук- тоза) и после предварительного гидролиза мальтоза и сахаро- за. Итоговое уравнение спиртового брожения имеет следую- щий вид:

С6Н12О6 зимаза 2 С2Н5ОН + 2 СО2

Процесс спиртового брожения лежит в основе виноде- лия. Брожению подвергают виноградные и фруктово-ягодные сахаросодержащие соки. В результате брожения получают раствор этилового спирта (вино, брага) концентрацией 1012%, более высокая концентрация этилового спирта заторма- живает действие фермента.

110