Полифункциональные производные органических соединений. Учебное пособие

Наиболее широко распространены в природе α - ами- нокислоты, т.к. являются мономерами для построения высо- комолекулярных полимерных молекул белков – основного строительного материала живой природы.

Существуют аминокислоты, в молекулах которых имеется несколько амино- или карбоксильных групп.

Рассмотрим строение и свойства наиболее простых представителей аминокислот, содержащих в молекуле одну амино- и одну карбоксильную группы. Это класс моноами- номонокарбоновых кислот. Первые представители гомологи- ческого ряда моноаминомонокарбоновых кислот имеют сле- дующие формулы и названия:

α-аминоксикислоты

Oаминометановая

61

Химические свойства аминокислот определяются на- личием в их молекулах амино- и карбоксильной групп и об- наруживают два рода реакций, характерных как для аминов, так и для карбоновых кислот. Кроме того, существуют реак- ции, характерные только для этих бифункциональных соеди- нений, например, реакция внутреннего солеобразования,

62

своеобразное поведение α, β, γ – аминокислот при нагрева- нии, образование пептидной связи.

В качестве примеров реакции на аминогруппу рассмот-

рим реакции солеобразования, алкилирования и ацилирования,

соответственно:

Рассмотрим примеры реакций, в которых проявляется взаимное влияние и взаимодействие двух различных функ- циональных групп.

Внутреннее солеобразование и образование цвиттер – иона:

Все аминокислоты являются ионными соединениями, они лучше растворяются в воде, чем в органических раство- рителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плот- ность и высокие температуры плавления (часто разложения). Эти свойства указывают на взаимодействие аминных и ки- слотных групп, вследствие чего аминокислоты в твердом со- стоянии и в растворе (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Например, для глицина кислотно- основное равновесие:

Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у α-аминокислот, где обе группы находятся в непосредствен- ной близости.

63

Значение рН, при котором концентрация катионов аминокислоты равна концентрации анионов, называется изо- электрической точкой (pI). Все аминокислоты в изоэлектри- ческой точке имеют минимум растворимости (в растворах кислот и щелочей растворимость возрастает).

Поведение при нагревании. Для α-аминокислот проис-

ходит межмолекулярная дегидратация с образованием цикли- ческого продукта:

β– Аминокислоты при нагревании отщепляют аммиак

иобразуют аммониевые соли ненасыщенных кислот:

O

капролактам

64

Пути превращения α-аминокислот в живой клетке.

Около 100 г аминокислот в организме человека ежедневно подвергается окислительному расщеплению (катаболизму) до ацетилКоА и, как уже было показано, конечным этапом окис- ления углеродного скелета биомолекул до СО2 является цикл Кребса.

Исследованы и описаны два основных пути деграда- ции аминокислот - это дезаминирование (удаление NH2 - группы) и декарбоксилирование (удаление СО2).

Дезаминирование может осуществляться тремя путя-

ми:

- восстановительное дезаминирование с участием дегид- рогеназы НАД:

RCH COOH NH3 + RCH2COOH

NH2 НАДН2 НАД

- гидролитическое дезаминирование:

66

Выделяющийся в реакции дезаминирования аммиак является клеточным ядом. Однако в природе предусмотрены пути его утилизации несколькими способами, которые при- водят к образованию мочевины NH2CONH2 или мочевой ки- слоты:

NN

OH HONNH

Реакции декарбоксилирования приводят к образованию биогенных аминов, некоторые из которых являются ядами.

Например, при декарбоксилировании лизина

образуется 1,5-диаминопентан (кадаверин), называемый труп- ным ядом.

Биосинтез аминокислот (in vivo). Биосинтез каждой из 20 аминокислот, обычно встречающихся в белках, пред- ставляет собой многостадийный процесс, катализируемый многими ферментами. Рассмотрим два наиболее распростра- ненных способа биосинтеза аминокислот в живой клетке: восстановительное аминирование и трансаминирование (пе- реаминирование).

Восстановительным аминированием называют взаи-

модействие кетонокислот с аммиаком с участием дегидроге- наз:

Реакция переаминирования протекает с участием фер-

мента трансаминазы, коферментом которого являются произ-

67

водные витамина В6-пиридоксина:

Механизм реакции переаминирования и роль кофер- ментов пиридоксальфосфата и пиридоксаминфосфата доста- точно изучены. Механизм включает две стадии: I стадия – перенос аминогруппы с аминокислоты на фермент. Это мно- гостадийный процесс, который включает реакции дегидрата- ции и внутримолекулярных перегруппировок: