Полифункциональные производные органических соединений. Учебное пособие

быка и расположение поперечных –S-S- связей

Данные рентгеноструктурного анализа показали, что главную роль в формировании пространственной структуры белков играют водородные связи, которые возникают между группами С=О и N-H пептидных связей полипептидной цепи.

В результате длительных исследований было показано, что наиболее вероятны два вида пространственных конфигу- раций, которые были названы α-спираль и β-структура.

На один виток α-спирали приходится 3,6 аминокис- лотных остатка. Кислород карбонильной группы каждой пеп- тидной связи соединен водородной связью с NH- группой четвертого по счету аминокислотного остатка.

Линейная полипептидная цепь, т.е. β-структура, при- суща, например, фиброину шелка, коллагену сухожилий и костной ткани, α-кератину волос, ногтей, кожи.

81

β − Структура молекулы белка

Рис.8. Вторичная структура белка.

В реальной белковой молекуле присутствуют оба типа вторичных структур, а так же имеются области неупорядоч- ных участков. Образующаяся трехмерная пространственная структура за счет специфической укладки α-спирали называ- ется глобулой (от лат. globes - шар), а белки шарообразной структуры называют глобулярными. Белки, имеющие β- структуру, называют фибриллярными (фибриллы – длинные волокна).

Под термином третичная структура понимают специ- фическую пространственную структуру белковой молекулы, которая возникает при укладке α-спирали за счет взаимодей- ствия боковых радикалов аминокислот, содержащих различ- ные функциональные группы: карбоксильную, амино-, фе- нольный и спиртовый гидроксилы, сульфгидрильную группу SH и др. Разнообразие функциональных групп радикалов де- монстрирует приведенная на стр. 75 формула гептапептида.

Третичная структура белковой молекулы определяется ее первичной структурой. Это позволяет предсказывать тре- тичную структуру белков по их первичной структуре при по-

82

мощи ЭВМ. Третичная структура белковой молекулы возни- кает самопроизвольно. На рис.9 приведены примеры типов связей, возникающих между радикалами аминокислот:

Рис. 9. 1- ионная связь; 2- водородная связь; 3- гидрофобные

связи; 4- ковалентная (дисульфидная) связь.

На рис.10 приведена модель третичной структуры бел- ка миоглобина.

Рис. 10. Структура миоглобина с выделенными α-спиралями.

Четвертичная структура глобулярных белков - это об- разование олигомерных белков, состоящих из двух или не- скольких отдельных полипептидных цепей (глобул). Напри- мер, молекула гемоглобина построена из четырех полипеп- тидных цепей:

83

75-85; белков пшеницы, ячменя приблизительно 60-70. Белки животного происхождения имеют, как правило,

более высокую питательную ценность, чем растительные белки, т.к. содержат больше незаменимых аминокислот и имеют более сбалансированный аминокислотный состав.

6. УГЛЕВОДЫ

Углеводами (или сахарами) называют многоатомные альдегидо- и кетоспирты, а также производные этих соедине- ний. Они широко распространены в природе и составляют около 80% сухого вещества растений и 20% животных орга- низмов. В биосфере углеводов больше, чем других органиче- ских соединений вместе взятых, главным образом, за счет широкого распространения крахмала и клетчатки – полисаха- ридов, построенных из молекул D-глюкозы. В результате превращений углеводов, растения и животные получают энергию, необходимую для выполнения жизненных функций, и промежуточные соединения для синтеза других биологиче- ски важных молекул.

Углеводы являются главным продуктом фотосинтеза, который осуществляется в растительных клетках с помощью солнечной энергии.

Углеводы играют большую роль в жизни человека, они входят в качестве незаменимого компонента в состав пищи, являются исходным сырьем при изготовлении хлопча- тобумажных тканей, бумаги и бездымного пороха, получении сахара из сахарного тростника, свеклы и в целом ряде других процессов, связанных с переработкой углеводсодержащего растительного сырья. В процессах жизнедеятельности участ- вуют соединения углеводов с белками (гликопротеиды), ли- пидами (гликолипиды) и другими биомолекулами.

Углеводы делят на три группы: монозы (моносахари- ды), биозы (дисахариды) и полиозы (полисахариды).

6.1. Строение и свойства моноз

85

OH OH

D - глюкоза L - глюкоза

Представитель кетогексоз:

OH OH

D - фруктоза L - фруктоза

Формулы Фишера отражают пространственное строе- ние ациклических (открытых) структур, называемых также оксо-формами моносахаридов.

Циклические структуры моноз. Наличие в структуре моносахаридов функциональных групп (карбонильной и спиртовых), способных реагировать друг с другом, приводит к взаимодействию этих групп и образованию пятичленных или шестичленных циклических полуацеталей.

При внутримолекулярном взаимодействии карбониль- ной и спиртовой групп карбонильная группа исчезает, и обра- зуется новый асимметрический атом углерода. В результате этого возникают две новые стереоизомерные структуры (α- и β - формы), различающиеся пространственным расположени- ем вновь образовавшегося полуацетального (гликозидного) гидроксила.

87

тическая активность раствора изменяется и в состоянии тау- томерного равновесия достигает значения [α]D20 = + 52.3º, ос- тающегося в дальнейшем постоянным.

α,-D- глюкопираноза в начальный момент после рас- творения в воде имеет оптическую активность [α]D20 = + 110.1º. Спустя некоторое время благодаря появлению тауто- мерных форм достигается состояние равновесия, и оптиче- ская активность раствора приобретает значение [α]D20 = + 52.3º

Схема мутаротации глюкозы

Циклические формулы моносахаридов, выведенные из про- екционных формул Фишера, весьма громоздки и не отражают реальные длины связей С1-0-С4 (для пятичленных циклов) и С1-0-С5 (для шестичленных циклов). Английский ученый Н.Хеуорс предложил формулы, более точно представляющие пространственное строение моноз.

Необходимо соблюдать следующие правила перехода от циклических проекционных структур Фишера к формулам Хеуорса:

1. Правильный пятиугольник или шестиугольник рас- полагают в горизонтальной плоскости таким образом, чтобы кислород находился на заднем плане справа или в верхнем правом углу - проекция на плоскости.

89

2.Нумерацию углеродных атомов начинают от кисло- рода по часовой стрелке.

3.Заместители при атомах углерода, расположенные в проекционных формулах слева от цепи углеродных атомов, помещают над плоскостью цикла, справа - под плоскостью цикла. Исключение представляет лишь расстановка замести- телей при углероде, гидроксил которого принял участие в об- разовании цикла; в этом случае водород должен находиться внизу, а фрагмент углеродной цепочки всегда располагается в формуле Хеуорса наверху в случае D-ряда.

Шестичленные циклы носят название пираноз, пяти- членные – фураноз, что показывает их формальное сходство с известными кислородсодержащими гетероциклическими со- единениями фураном и пираном.

Схема мутаротации фруктозы

90