книги / Нанотехнология
..pdf10.3. Модель фазового пространства |
331 |
|
Можно записать |
|
|
A+ + B<-—> AB+*, |
(10.22) |
|
AB+* + X — 3 |
AB+ + X, |
(10.23) |
AB+* - ->• |
AB+ + hv, |
(10.24) |
где X — А, В или какая-либо другая молекула. Рассматриваются условия, когда скорость стабилизации возбужденного состояния кластера намно го больше испускания излуче log к.
ния. При этом предполагает ся также, что образование метастабильного состояния АВ+* из А+ и В и его стабилизация происходят за время столкно вения. Тогда скорость образо вания фрагмента АВ+ зависит от скорости образования метастабильного состояния, и если оно существует достаточно дол го, то стабилизируется за счет столкновений. Анализ процес сов (10.22-10.24) дает коэффи циент третьего порядка
*з = |
kfkg |
(10.25) |
|
кь+ к3[хУ |
|||
|
где к/ — константа скорости образования АВ+*, к8 — кон станта скорости стабилизации, кь — константа скорости мономолекулярной диссоциации АВ+*. Скорость диссоциации записывается в виде
F ojb(E ,J)
кь(Еу J) = |
т. , (10.26), |
|
p{E,J) |
Рис. 10.3. Расчетная зависимость и экспери ментальные данные для реакции присоединения С6Н6+ к С6 Н6 [4]
где F ^ i E , J) — поток через переходное состояние с энергией Е и угловым моментом J , а р(Еу J) —* плотность состояний метастабильного фрагмента АВ+*. Для вычисления fc3 выражение (10.26) вводится в (10.25) и усредняется по распределению Е и J в метастабильном фрагменте (аддукте). В результате
Е2JFmb(E, J)kf k , d J d E
|
/ е х р { - |
|
|
*з = |
(*вГ) }/ |
кь(Е, J) + fc,[s] |
(10.27) |
/ ехр{ “ *^г} / 2 J F ° ^ E ’ J ^ d J d E
332 Глава 10. Кластерные реакции
На рис. 10.3 приведены результаты расчета зависимости log&3 от log Г для кластерной реакции присоединения CgH^ к СбНб с получением
(C6H6t f [4].
Следует обратить внимание на очень хорошее совпадение теории и эксперимента, несмотря на сильную температурную зависимость этой реакции (&з пропорциональна Г ”6,3). Необходимо также отметить, что модель фазового пространства использует только данные о исходных продуктах и продуктах реакции, для которых все параметры могут быть измерены.
10.4.Определение энергий диссоциации
спомощью моделей кластерных реакций
Одним из важнейших применений статистических моделей реакций является определение энергий диссоциаций кластера. Когда кластер полу чает энергию возбуждения, то возникает проблема, достаточна ли она для диссоциации кластера или нет за времена около 10"5 с, соответствующие времени пролета кластера в масс-спектрометре. На рис. 10.4 представлены времена диссоциации, рассчитанные в модели РРКМ для разных размеров кластеров алюминия [5].
Рис. 10.4. Времена диссоциации для кластеров A # с увеличением энергии возбуждения кластера [5]
10.5. Реакции рекомбинации |
333 |
Если после возбуждения кластера диссоциация не происходит доста точно быстро, то кластер успевает потерять энергию (остыть) за счет ин фракрасного излучения перед диссоциацией. Действие охлаждения за счет излучения эффективно, если времена диссоциации больше 10“3 с. Чтобы достичь времен диссоциации по крайней мере меньше, чем 10~4, для до статочно больших кластеров необходимо воздействие энергии, значитель но превышающей порог диссоциации. Эта энергия должна быть введена в кластер за времена пролета в базе спектрометра, т. е. за 10“5 с. Таким образом, для того чтобы рассчитать энергию диссоциации во временном интервале, например 10“3 Ч-10~5 с, необходимы расчетные кривые, пред сказывающие уменьшение энергии диссоциации в зависимости от энер гии, превышающей порог диссоциации, которые приведены на рис. 10.4.
Далее перейдем к конкретным примерам кластерных реакций.
10.5. Реакции рекомбинации
Основным методом изучения кластерных реакций служит метод пересекающихся молекулярных пучков. Реакции рекомбинации интересны тем, что не могут ид ти между двумя компонентами, а неизбежно требуют третьего компонента. В случае столкно вения только двух компонен тов невозможно необходимое для реакции концентрирование и передача энергии, в связи с соблюдением законов сохра нения энергии и момента коли чества движения. Здесь необхо дим третий фрагмент —■в ро ли которого выступает атом ный кластер, например кластер
инертных газов — R m. Этот кластер служит в качестве ка тализатора, который забирает на себя часть энергии и частич но перераспределяет ее между двумя реагирующими фрагмен тами. Такие реакции служат тем самым как метод исследования возбужденных состояний кла стеров. В качестве примера рас смотрим реакцию
0 (3Р) + CO('E+)Rn -¥ СО2 + nR, |
(10.28) |
334 Глава 10. Кластерные реакции
где R„ — кластер, выступающий в роли третьего фрагмента — перераспределителя энергии, а СО$ — электронно-возбужденная молекула С 0 2 [6].
Эта реакция обладает ничтожным сечением в случае столкновения двух тел, поэтому может служить тестовым средством для определения образования кластеров в химической реакции. В случае только молекул СО димер более реакционно способен, чем фрагмент, включающий одну молекулу СО и один или два атома инертного газа. На рис. 10.5 приведены данные для сечения реакции (10.28) в зависимости от числа атомов в кластере аргона.
Такой резко выраженный экстремальный характер объясняется двумя конкурирующими эффектами:
1.Увеличение размера кластера СОАгп сопровождается увеличением числа колебательных степеней свободы, способных принять избы
ток энергии от кластера С 0 2Аг„, образованного при столкнове нии, стабилизируя тем самым продукт реакции и способствуя его образованию.
2.Увеличение размера кластера приводит к экранированию реакцион ных центров и тем самым ингибирует продукт реакции. При п = 1 -г4 экранирование только частичное, однако при п > 4 оно становится полным и реакционная способность падает с увеличением п.
10.6. Реакции обмена
Такие реакции подобны реакциям рекомбинации, но могут вовлекать атомы металла, которые замещают атомы в кластере. Для исследования влияния размерных эффектов во время реакции желательно использовать кластеры, в которых изменение их размера в стабильном исходном со стоянии не вызывает существенной перестройки электронной структуры по сравнению с мономером.
В качестве примера приведем реакцию обмена в системе |
|
(CF3I)2 + Ва Ва1 + ... , |
(10.29) |
которая удовлетворяет условиям малых изменений электронной структуры димера по сравнению с мономером. Здесь можно проследить влияние третьего тела, как и в рассмотренной реакции рекомбинации. Данные для реакции с участием мономера, полученные с помощью индуцированной лазером флуоресценции, свидетельствуют о том, что продукты реакции включают большую избыточную энергию в форме колебательных мод [7].
Следовательно, эффект третьего тела, связанный с реактантом, может привести к значительному изменению путей распределения энергии между различными степенями свободы в процессе реакции.
На рис. 10.6 представлены спектры флуоресценции, возбужденной лазерным излучением.
10.7. Реакции присоединения |
335 |
Зависимость а получена в мономерной реакции с участием CF3I, в то время как зависимость б получена главным образом для димеров. Для мономеров известно, что максимум колебательного спектра соответствует
квантовому числу v" = 50. В про |
(20.20) (30.30) (40.40) |
(50.50) |
||||||
тивоположность этому, димерам |
||||||||
|
|
|||||||
соответствует |
распределение |
ко |
|
|
||||
лебательных состояний с |
пиком |
|
|
|||||
при vn = 10. |
В спектре |
б |
при |
|
|
|||
сутствует также некоторое коли |
|
|
||||||
чество мономерных спектров. |
|
|
|
|||||
Эффект |
сдвига |
частоты |
и |
|
|
|||
уменьшения энергии |
полос |
Ва1 |
|
|
||||
почти на 20 ккал/м находит свое |
|
|
||||||
объяснение в особенностях струк |
|
|
||||||
туры вандерваальсовых кластеров |
|
|
||||||
(СРз1)2. В случае участия ди |
|
|
||||||
мера в реакцию дополнительно |
|
|
||||||
по сравнению с мономером вклю |
|
|
||||||
чаются еще шесть степеней сво |
|
|
||||||
боды при формировании |
|
реак |
Рис. 10.6. Спектры флуоресценции Ва1, по |
|||||
ционного комплекса. Из-за |
их |
|||||||
очень низких |
частот |
их |
можно |
лученные с помощью: а) мономерной реак |
||||
уподобить низкочастотным |
фо |
ции Ва -|- CF3I; б) реакции с участием ди |
||||||
мера Ва + (CF3I)2. Вверхней части рисунка |
||||||||
нонам в конденсированной фазе. |
||||||||
показаны значения волновых чисел |
||||||||
Они вносят значительный |
вклад |
|||||||
|
|
|||||||
в плотность состояний реакцион ного комплекса и, таким образом, значительная доля избыточной энергии
оседает на них. Поскольку эта энергия перераспределяется в значитель ной степени на поступательные и вращательные движения, доля энергии на колебания значительно уменьшается, что и наблюдается на рис. 10.60.
10.7.Реакции присоединения
Втехнике атомно-кластерных пучков, которая используется для опре деления констант химической кластерной реакции, используется инерт ный газ носитель, например гелий, молекулы которого, тем не менее, играют важную роль как третье тело при распределении энергии возбуж дения кластеров. Скорость реакции зависит от размера кластера, реагентов
иопределяется как регистрируемая фракция во время-пролетном массспектрометре — In (////о ), где 1/ — регистрируемый сигнал соответству ющей смеси газа носителя с реагентами, а / 0 — регистрируемый сигнал для чистого носителя (гелия). В связи со сложностью интерпретации процессов, происходящих при образовании промежуточных продуктов хемосорбции при взаимодействии поверхности кластера с реагентом, за пишем уравнение реакции при образовании первоначального аддукта:
Мп +А<—►МлА*, |
(10.30) |
336 |
Глава 10. Кластерные реакции |
|
|
МПА* + Не —■>МПА. |
(10.31) |
Тогда скорость реакции образования некоторого метастабильного состояния [МПА*] можно выразить в виде
Это выражение позволяет проследить уменьшение сигнала кластер ных ионов в результате реакции. Отношение правой части (10.32) отража ет соотношение между стабилизацией аддукта за счет перераспределения колебательной энергии в процессе тройных столкновений и мономолекулярным распадом МПА*. Для оценки к - п можно применить модель РРК
к-п — w |
Е —Еп -|5 - 1 |
(10.33) |
|
Е |
|||
|
|
||
где ш — частотный фактор, обычно 10м с "1, s |
—■число мод МПА |
||
(з = 3п, если А двухатомная молекула), Е — колебательная энергия МПА* (.Е = ЪпкТ, если А двухатомная молекула), EQ — критическая энергия диссоциации кластера. Для данной величины Ео существует минимальный критический стабилизационный размер, больше которого образующийся кластерный аддукт обладает достаточно большим временем для стабили зации за счет столкновения с молекулами гелия. Например, для адсорбата с энергией связи 1 эВ критический размер будет около трех атомов. Та ким образом, существует кластерный предел, выше которого константа &_п становится малой по сравнению &5П[Не] и уравнение (10.32) можно упростить до
Rn = - 1п |
(10.34) |
Это выражение применимо, естественно, для реакций, в которых не идет диссоциативная хемосорбция, как, например, в случаях СО2 или дегидрогенизации H2S. В этих случаях стабилизация состояний не яв ляется определяющим фактором, так как избыток энергии реализуется продуктом реакции.
10.7.1. Реакции присоединения водорода
Интересные примеры реакций присоединения водорода с резкой зависимостью скорости реакции от размера кластера с участием метал лов переходных элементов наблюдались для кластеров кобальта, железа, ниобия и ванадия [8].
Результаты исследований реакций кластеров железа с водородом представлены на рис. 10.7.
Наблюдаются осцилляции в зависимости от числа атомов в кластере. Для Fe6, Fe7, Feg, а также для Fej5, Fei6, Fei7 минимальные скоро сти реакции и минимальные энергии ионизации. Сравнение с данными по энергиям ионизации, приведенными на рис. 7.23, приводит к тому же
338 |
1лава 10. Кластерные реакции |
п
Рис. 10.8. Данные по стехиометрии заполнения поверхности кластера же леза атомами водорода [И]. Для п = 6 -г 131 данные относятся к FenHTO, для п = 131 -г 264 — к FenDm
ся с увеличением температуры, в то время как скорость низкореакционных кластеров возрастает с увеличением температуры. Увеличение скорости реакции с температурой свидетельствует об активационном характере реакции, и, таким образом, кластеры Fen с п = 6,7,8,15,16,17 облада ют энергией активации для таких кластерных реакций. Другие кластеры вступают в реакцию без энергии активации диссоциативной хемосорб ции водорода. Это подтверждает идею о том, что кластеры, включающие 25 атомов и более, подобны массивному железу, для которого диссоциа тивная хемосорбция водорода проходит без энергии активации.
После хемосорбции первой молекулы водорода кластеры железа по крываются далее атомами водорода, достигая насыщения. Такие иссле дования могут дать сведения о структуре поверхности и активных мест поверхности. Эффекты насыщения свидетельствуют о том, что на один атом водорода приходится один атом поверхности для кластера с 25 атома ми железа и менее. Для кластеров, включающих 80 атомов железа, также было получено, что отношение Fe : Н лишь слегка меньше единицы [10].
Эти результаты позволяют считать, что кластеры железа организо ваны в виде сферических тел с компактной структурной организацией. Для кластеров еще большего размера — Fe26o — число атомов адсорби рованного водорода составляет уже 80 %, что, однако, предсказывается простой моделью формирования кластера в виде сферической компакт
10.7. Реакции присоединения |
339 |
ной глобулы с отсутствием какой-либо структуры. В этом случае толщина поверхностного слоя сферического кластера может быть оценена как ку бический корень от объема кластера. Отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов кластера можно записать в виде
(10.35)
где п — число атомов металла в кластере. На рис. 10.8 представлены дан ные по максимальному поглощению водорода в зависимости от размера кластера.
Сравнение эксперимента с расчетом по формуле (10.35) позволяет полагать, что для больших кластеров с п > 100 остаются активные пози ции, доступные для хемосорбции или каких-либо других процессов. Такой характер этой зависимости заставляет предположить, что лимитирующей стадией являются первые этапы хемосорбции.
С точки зрения обнаружения и исследования хемосорбции на класте рах железа более крупных молекул весьма поучительно изучение продуктов таких реакций с помощью воздействия инфракрасного излучения лазера, вызывающего возбуждение колебательных степеней свободы в адсорбиро ванной молекуле. Подобные исследования можно проводить с помощью изменения масс-спектров после облучения пучка кластеров после реак ции. На рис. 10.9 приведен пример такого воздействия инфракрасного лазера с частотой 956,6 см-1 на кластеры железа с адсорбированными молекулами дейтерированного метанола [12].
Отчетливо проявляется, что после облучения аддукты Ре„(СНзОН)т диссоциируют, что приводит к исчезновению соответствующих линий в масс-спектрах, в то время как кластеры чистого железа остаются вне воздействия лазера. Кластеры железа прозрачны для всех частот СО2-ла зера в диапазоне 930 -г 1085 см-1. Напротив, кластеры с метанолом деградируют в области 984 -г 1075 см"1.
Кластеры ванадия и ниобия демонстрируют уникальную размерную зависимость для скоростей реакций присоединения дейтерия [13].
Изменение скоростей реакции присоединения дейтероводорода по казаны на рис. 10.10.
Ванадий демонстрирует значительные колебания для нечетных и чет ных чисел атомов, входящих в кластер, для п < 14, что предполагает электронную зависимость от построения электронной оболочки и отме чалось ранее для энергий ионизации кластеров щелочных металлов, меди и серебра. Скорость реакции достигает максимума при п = 18 и далее для больших кластеров слабо меняется. В противоположность этому, для кластеров ниобия на всем исследуемом промежутке размеров кластеров существуют скачки скорости реакции (рис. 10.10 5), что, скорее всего, свидетельствует также об определяющем влиянии электронного фактора на скорость реакции присоединения. Для кластеров ванадия и ниобия отмечены более высокие скорости реакции по сравнению с кластерами
340 |
Глава 10. Кластерные реакции |
Рис. 10.9. Фракции кластеров Fe„(CD3 0 H)TOпосле воздействия инфракрасного ла зера. Индексы п, т относятся к числу атомов железа в кластере и числу молекул метанола соответственно [12]
железа, что соответствует меньшим энергиям активации. Исследования процессов насыщения при хемосорбции водорода на кластерах, содержа щих 30 атомов ванадия, приводят к числу 1,4 атома водорода на 1 атом на поверхности кластера ванадия [8]. Необходимо отметить также воз можное влияние хемосорбции атомов кислорода.
Отмечено, что если кластеры У* (4 < х < 9) насыщаются водородом до форм Уж(Н2)уш х> то затем следуют формы УжОп(Н2)|/тах, которые уже представляют собой оксиды. Каждый атом кислорода связывается с двумя атомами на поверхности и, таким образом, блокирует места хемосорбции для атома водорода. Это свидетельствует о большей энергии связи для кислорода, чем для водорода. Кроме того, такая чувствительность скорости