книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

8.2. Адсорбция и катализ

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточ­ ное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуще­ ствляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ так называемой реакционной поверхности посредством адсорбции. Удельная реакционная поверхность гетерогенного катализатора оп­ ределяется его пористой структурой, то есть количеством, размером и характером распределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает каталити­ ческой активностью. На поверхности одних веществ может проис­ ходить лишь физическая адсорбция, а других - хемосорбция с более прочной химической связью. Так, на поверхности активированного угля водород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кис­ лород и при высоких температурах водяной пар подвергаются хи­ мической адсорбции и при их десорбции выделяются не 0 2и Н20 , а продукты их хемосорбции в виде СО, С 0 2и Н2. Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (то есть поверхностной) химической связи обусловливается химическим строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам ре­ актантов.

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные свя­ зи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твер­ дого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой ком­ пенсированное™ межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочислен­ ные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированное™ валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следователь­ но, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наи­ более активные участки (центры) поверхности будут более энергич­ но адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хемосообиия! неоднородна.

421

Физическая и химическая адсорбции различаются между собой по следующим признакам:

1. Теплоты физической адсорбции всегда малы и близки к теплотам конденсации (10 - 50 кДж/моль). Теплоты же хемосорбции близки к теплотам химических реакций (80 - 400 кДж/моль и более).

2.Физическая адсорбция осуществляется обычно при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата. Хи­ мическая адсорбция может иметь место как при низких, так и гораз­ до более высоких температурах.

3.Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации. Хемосорбция, подобно химической реакции, осущест­ вляется со значительной энергией активации, и с повышением тем­ пературы ее скорость возрастает в соответствии с величиной энер­ гии активации по закону Аррениуса.

4.Физическая адсорбция не обладает значительной специфич­ ностью. Благодаря этой особенности она используется для измере­ ния удельной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противоположность этому хемосорбция, вследствие своей химичес­ кой природы, очень специфична.

5.Физическая адсорбция всегда обратима, благодаря чему в сис­ теме может установиться равновесие адсорбция ^ > десорбция. Хемосорбция может быть и необратимой.

6.Физическая адсорбция может привести к образованию полимолекулярного слоя адсорбата. При хемосорбции, за некоторым ис­ ключением, всегда образуется монослой сорбированных молекул.

7.Физическая адсорбция всегда экзотермична, в то время как хемосорбция может быть и эндотермической.

8.Под действием яда хемосорбция (и каталитическая реакция) может подавляться полностью, в то время как адсорбция может про­ текать с заметной скоростью.

Для гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твер­ дых катализаторов, имеют значение все формы адсорбции, однако решающая роль в гетерогенном катализе принадлежит хемосорбции: все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорб­ ции и заканчиваются практически хемодесорбцией.

Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в гете­ рогенном катализе, тем не менее она полезна как средство для ис­ следования пористой структуры твердых тел. Она удобна для опре­ деления удельной поверхности, формы и размеров пор, наличия зак­

422

рытых пор и других деталей геометрического строения пористых катализаторов и носителей, особенно в сочетании с электронной микроскопией и ртутной порометрией.

8.3. Энергетика и химическая природа катализа

В соответствии с современными физико-химическими представ­ лениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаи­ модействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав повер­ хности катализатора, определяющий его каталитическую актив­ ность. Отсюда следует, что катализатор - не просто место осуществ­ ления реакции, а непосредственный участник химического взаимо­ действия, и его каталитическая активность обусловливается хими­ ческой природой катализатора и его химическим сродством к реак­ тантам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимо­ действия в каталитической реакционной системе, можно сформули­ ровать некоторые важные для предвидения каталитического дей­ ствия термодинамические и кинетические принципы.

1.Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием коор­ динационных, ионных или ковалентных связей).

2.Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в ка­ талитической реакционной системе должно быть менее отрицатель­ ным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, то есть соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

3.Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны полови­ не изменения теплового эффекта суммарного процесса.

423

4.В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти

сбольшей скоростью, если в результате промежуточного химичес­ кого взаимодействия катализатор будет снижать энергию актива­ ции химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенса­ ции энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина.

5.Установлена определенная закономерность между специфич­ ностью каталитического действия и типом кристаллической струк­ туры твердых тел. Каталитической активностью ионного и элект­ ронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ко­ валентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реа­ гирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Поскольку в настоящее время нет однозначного определения кислот и оснований, рассмотрим вкратце основные положения пред­ ложенных теорий кислот и оснований.

В ранних теориях в качестве кислоты принимались вещества, содержащие кислород (кислородная теория Лавуазье) или водород (водородная теория Либиха). В теории электролитической диссоци­ ации Аррениусом дано следующее определение: кислота и оснований

-вещества, диссоциирующиеся в водном растворе с образованием соответственно ионов Н+ и ОН-. Эта теория хотя и полностью под­ твердилась, но она является частным случаем более общей теории кислот и оснований. По теории кислот и оснований Франклина, по­ лучившей название теории сольвосистем, кислотой и основанием яв­ ляются вещества, дающие в растворе соответственно те положитель­ ные или отрицательные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя. Согласно этой теории, и вода, и аммиак,

ифтороводород являются кислотами, поскольку:

424

Согласно п р о т о н н о й теории Бренстеда и Лоури, кислота и осно­ вание - вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, то есть

В соответствии с этой теорией кислоты и основания м огут бы ть соответственно трех типов:

Протон в растворах обычно соединяется с молекулами ра­ створителя. Вещество проявляет свои кислотные свойства толь­ ко тогда, когда растворитель является акцептором протонов. Такой растворитель назы вается протофильным. Если молеку­ лы растворителя не способны ни присоединять, ни отдавать про­ тоны, то растворенное вещество не может проявлять ни кислот­ ных, ни основных свойств. Такой растворитель назы вается апротонным.

В водных растворах кислот и оснований имеются соответствен­ но по две пары сопряженных кислот и оснований:

425

где парами сопряженных кислот и оснований являются в первой ре­ акции АН и А ', НэО+ и Н20 , а во второй - NHf + и NH3, Н20 и ОН~.

Как видно из этих примеров, вода и аммиак могут выступать и как основание, и как кислота. Вещества, способные как отдавать, так

иприсоединять протон, называются амфипротонными. Кислотами

иоснованиями могут быть не только молекулы, но и ионы.

Таким образом, в теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веще­ ствами, не содержащими водорода, например SnCl4, BF3, А1С13, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной тео­ рии устранены и дополнены в электронной теории кислот и осно­ ваний Льюиса.

По электронной теории Льюиса, кислотой и основанием являют­ ся вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором элек­ тронных пар. Льюисовские кислоты (L-кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кислотно-основное взаимодействие заключается в образовании до­ норно-акцепторной связи типа

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов - лью­ исовскими основаниями. Соли - типичные кислотно-основные ком­ плексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает воп­ рос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

В зависимости от природы кислоты и основания кислотноос­ новной катализ подразделяют на следующие 3 типа:

1) специфический кислотный (или основной) катализ, когда ак­ тивация реакции осуществляется ионами гидроксония Н30 + (или ионами гидроксила ОН");

426

2) общий кислотный (или основной) катализ, когда реакция ка­ тализируется кислотой, кроме Н30 + (или основанием, кроме ОН'), Бренстеда;

3) электрофильный (или нуклеофильный) катализ под действи­ ем кислот (или оснований) Льюиса.

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа - такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др.

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитичес­ кие превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важ­ ных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (А1С13, BF3, ZnCl2, SbF4) катализи­ руют часто те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, при­ чем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в катали­ тическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кис­ лоты превращаются в протонные:

AlClj + Н20 — > А1С13(ОН)" H t

а при совместном присутствии кислот обоих типов происходит уси­ ление кислотности, а следовательно, и каталитической активности результате образования более сильных протонных бренстедовских кислот (сверхкислот):

(Наиболее сильной кислотой, известной в настоящее время, яв­ ляется раствор SbF5в HF).

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей ос­ новностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

427

Полициклические арены являются значительно более сильными ос­ нованиями по сравнению с моноциклическими. Алканы характери­ зуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаи­ модействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, ко­ торый может образоваться при термолизе углеводородов:

R C H = C H 2 + Н * А — » R C H C H 3 + А " .

Надо отметить, что протон Н+ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н-) характеризуется исключительно высокой реакционной способнос­ тью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гид­ рид-ион - единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н+ примерно в 104раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с оле­ фином, называют карбений ионом. Термин «карбоний ион», часто неправильно используемый в литературе, относится к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

При атаке протоном олефина я-электроны двойной связи исполь-' зуются для образования новой ст-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим я-связь, и парафином, в котором есть только стсвязь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений ионов:

R C H j - C H j — первичный карбений ион

R C H = C H j + Н +

R C H - C H , — вторичный карбений ион .

428

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого пер­ вичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Образование карбкатиона возможно также непосредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH +Н+ —>R++ Н2,

RH +L— > R+ +LH~.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, всту­ пающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являют­ ся мономолекулярный распад по P-правилу и бимолекулярные реак­ ции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкати­ онов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объяс­ няется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстано­ вительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достига­ ется облегчением электронных переходов в гемолитических реак­ циях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реак­ ций. Железо, например, является классическим катализатором син­ теза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегид­ рирования, а также окисления. Серебро является практически един­ ственным катализатором парциального окисления (например, эти­ лена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является не­ завершенность их электронных d-оболочек, определяющая их спе­ цифические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристал­ лов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

429

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая лег­ кость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристал­ ла образуется определенное число свободных электронов. Их нали­ чие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей - положительных в случае свободного электрона (электронно-донор­ ная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (элек­ тронно-акцепторная, так называемая «дырочная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свобод­ ных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных меха­ низма процесса хемосорбции.

1.Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом слу­ чае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных элек­ тронов из металла к кислороду (то есть кислород является окисли­ телем).

2.Поверхность металла обладает большим сродством к электро­ ну, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося ато­ ма. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит пере­ ход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород яв­ ляется восстановителем).

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. При определенных условиях одни и те же молекулы могут быть до­ норами или акцепторами электронов. Или же на поверхности ката­ лизатора могут иметь место одновременно оба типа механизма хе­ мосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других—акцептором элктронов. В качестве примера можно привес­ ти упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислоро­ да на платине (модель Ридиля):

430