книги / Теория литейных процессов
..pdfРассмотрим неравновесную кристаллизацию твердого раствора концентрации С0 в условиях ограничения диффузии в твердой фазе и полного выравнивания состава в жидкой фазе. При температуре t\ начинается кристаллизация сплава концентрации Со (рис. 9.24, а) и выделяется некоторое количество Ат кристаллов состава С\ = С„. С понижением температуры на At при /2выделяются равновесные кристаллы концентрации С2в количестве Ат2, а ранее образовавшиеся кристаллы Ат\ остаются без изменения. Таким образом, средний состав твердой фазы при /2 будет обозначаться точкой С2Т. С понижением температуры до /3, /4, f5... процесс протекает так же, как описано выше, в результате чего средний состав твердой фазы Сзт, С/, Сзт отличается от равновесного (С3 , С4, С5 ...) меньшим содержанием компонента В. Соединив точки С\ С5Т, получим линию изменения среднего состава твердой фазы в неравновесных условиях кристаллизации (штриховая линия на рис. 9.24, а). Положение этой линии определяется степенью подавления диффузии в твердой фазе.
Рис. 9.24. Неравновесная кристаллизация сплавов - неоднородных твердых растворов: а - изменение среднего состава твердого раствора; б - построение неравновесного солидуса
Затвердевание сплава заканчивается в момент равенства среднего состава твердой фазы и С0 (С0 = Спт). Графически это означает пересечение линии среднего состава с ординатой сплава концентрации С0 на рис. 9.24, а. Температура tK является истинной температурой окончания кристаллизации сплава концентрации С0в неравновесных условиях и оказывается температурой неравновесного солидуса. При этом состав «последней порции» твердой фазы определяется точкой Ск на линии солидуса. В целом состав твердой фазы будет
изменяться от С„ центральных участков до Ск периферийных. Причем СН<С0<СК, но Ссрт = С0. Смещение температуры неравновесного солидуса t\ (i=l, 2, 3, tK) к tKзависит от вида диаграммы состояния сплавов и условий затвердевания. В большинстве случаев в промышленных сплавах смещение температуры солидуса составляет 10-20 °С, в некоторых широкоинтервальных сплавах оно достигает 50-100 °С. Эти факты следует учитывать при использовании температуры солидуса сплава для различных тепловых расчетов формирования отливки. Точки Спт при tKдля каждого сплава системы можно нанести на диаграмму состояния. Они образуют непрерывный солидус системы (штриховая линия на рис. 9.24, б).
Коэффициент распределения является одним из важнейших факторов, определяющих развитие ликвации. Степень ликвации зависит от того, на сколько значение Кр отличается от единицы. Так, в узкоинтервальных сплавах при Кр « 1 Ст « Сж и Ст * С0. Следовательно, ликвация развита очень слабо, а твердый раствор сравнительно однороден по химическому составу. В широкоинтервальных сплавах с увеличением разности концентрации Сж и Ст коэффициент Кр значительно отличается от единицы, а степень ликвации возрастает.
Эти данные хорошо подтверждаются экспериментально на различных сплавах (рис. 9.25). Характер распределения ликвирующего компонента по дендритной ячейке твердого раствора зависит от того, больше или меньше единицы значение Кр. При Кр<1 (эвтектические сплавы) С„ < Ск, следовательно, ликвирующий компонент обогащает периферию дендритной ячейки; при Кр> 1 (перитектические сплавы) С„ > Ск и ликвирующий элемент обогащает центр дендритной ячейки.
Рис. 9 .25 . Зависим ость степ ен и дендритной ликвации ACji от к оэф ф ициента р асп ределе ния эл ем ентов К р в стали (п од ан н ы м Б. Б. Г уляева)
Диффузионные процессы оказывают сильное влияние на ликвацию. При очень медленном охлаждении отливки и полном развитии диффузии в твердой и жидкой фазах ликвация отсутствует. В промышленных условиях охлаждения диффузия в твердой фазе протекает только частично и практически всегда возникают ликвационные явления. Диффузия в жидкой фазе также тормозится, но в меньшей степени. В результате вблизи фронта кристаллизации образуется слой, обогащенный лидирующими компонентами (рис. 9.26). Он называется концентрационным уплотнением и имеет размеры порядка 10'2-10*4 см. Ветви дендрита в течение некоторого времени растут как бы в расплаве постоянной концентрации, что существенно влияет на распределение компонентов по микро- и макрозерну. Увеличение скорости охлаждения вызывает торможение диффузии в твердой фазе и обычно увеличивает степень ликвации; градиент концентрации ликвирующего элемента по зерну становится круче. Но очень высокие скорости охлаждения уменьшают степень ликвации в связи с сильным торможением всех диффузионных процессов, включая разделительную диффузию в твердой фазе. Длительная выдержка ускоренно затвердевшей отливки при повышенной температуре (гомогенизация) обеспечивает выравнивание ликвационных микрооднородностей в результате развития диффузии в твердой фазе. Но макронеоднородность (зональная ликвация) при этом сохраняется.
ф а з а ф а з а
Рис. 9.26. Распределение концентрации компонента в твердой (С ,) и жидкой (С ж)
ф азе при |
кристаллизации |
сплава |
в |
условиях тормож ения диф ф узии |
в |
||
твердой |
и жидкой фазах |
(J ^ |
- |
концентрационное уплотнение) |
|
|
|
Таким образом, степень ликвации (как дендритной, так и зональной) и характер распределения компонентов в микро- и макрообъемах отливки зависят от совместного влияния следующих трех факторов:
свойств сплава; условий формирования отливки;
333
условий охлаждения затвердевшей отливки в форме или последующей термической обработки.
Внутрикристаллическая ликвация в сплавах эвтектического типа приводит к существенным изменениям в структуре и свойствах. На рис. 9.27, а изображен штриховой линией неравновесный солидус /А - а' на эвтектической диаграмме. Вследствие ликвации эвтектическая температура t3 достигается в сплавах с концентрацией меньше предельной растворимости Ср. Во всех случаях, лежащих между точками а' а, кристаллизация заканчивается с образованием неравновесной эвтектики (сплав 2). Сплавы, расположенные левее точки а' (например, сплав 1), затвердевают по типу твердых растворов. В сплавах, расположенных между точками а-е (сплав 3), одновременно с равновесной эвтектикой образуется некоторое количество эвтектики, структурно объединенной с первой. Соотношение между ними в структуре сплава можно определить по известному правилу треугольника Таммана, где ордината e-d принята за 100 % эвтектики. Типичное распределение концентрации ликвирующего компонента в микроструктуре сплава 2 (или 3) приведено на рис. 9.27, б. В твердом растворе ликвирующим компонентом обогащена периферия зерна; скачок концентрации соответствует включениям эвтектики, где концентрация компонента В условно показана постоянной и равной Сэ. В действительности она различна в фазах, образующих эвтектику.
т " |
к |
) , |
и=х= |
—1--- |
--------------- |
|
%1____ Î _____1'А1_
Рис. 9.27. Эвтектическая диаграмма и схема распределения ликвирующего компонента в структурных составляющих сплава: а - неравновесная
кристаллизация сплавов в эвтектической системе: двойная штриховая линия - измерение степени внутрикристаллической ликвации; ACj\, и #/71|рл -
относительное количество равновесной и неравновесной эвтектики в структуре сплавов; б - схема распределения ликвирующего компонента в
структурных составляющих сплава
Анализ неравновесной кристаллизации различных сплавов в эвтектической системе показывает, что наибольшая степень ликвации
соответствует сплаву состава а' с максимальным неравновесным температурным интервалом кристаллизации (см. рис. 9.27, а). Следовательно, наиболее склонны к ликвации широкоинтервальные сплавы. Склонность сплавов к дендритной ликвации определяется не только значением Ср', но и значением предельной растворимости компонентов в твердом состоянии (см. точку а на диаграмме рис. 9.27, а). С увеличением Ср солидус располагается под меньшим углом к оси концентрации, вследствие чего увеличивается различие концентрации С„-Ск и степень дендритной ликвации в твердом растворе.
Эвтектика обычно состоит из твердого раствора и интерметаллидов. Увеличение количества эвтектики в структуре вследствие ликвации приводит к повышению твердости сплава. Кроме того, неравновесная эвтектика, образующаяся по границам зерен твердого раствора, резко снижает комплекс пластических свойств сплава. В этом случае целесообразно применить гомогенизирующий отжиг, нагрев и длительную выдержку сплава при температуре, близкой к солидусу, с целью рассасывания неравновесной эвтектики и выравнивания химического состава в пределах микрозерна. На рис. 9.28 показано изменение микроструктуры сплавов, иллюстрирующее влияние ликвации и гомогенизации.
Рис. 9.28 . М икроструктура сплавов 2 и 3 (см . рис.
9 .27, а) в литом (а) и гомогенизированном (о)
состояниях (растворение неравновесной эвтектики)
Зональная ликвация - неоднородность химического состава в макрообъемах отливки, имеет общую физико-химическую основу с дендритной ликвацией: в сплаве первоначально в результате дендритной ликвации
335
образуется легкоплавкий ликват, а затем в результате конкретных особенностей формирования отливки ликват различным образом распределяется по сечению отливки, образуя ликвационные зоны разной конфигурации. Именно поэтому зональная ликвация подробно рассматривается в курсе «Теория формирования отливки».
Перемещение ликвата обычно происходит по трем основным механизмам:
смещение ликвата фронтом растущих кристаллов в осевой части
отливки;
конвективное движение ликвата у фронта кристаллизации за счет градиента температуры и различной плотности;
движение ликвата в капиллярах в области твердожидкого состояния в результате его подсоса или выжимания, обусловленного усадочными процессами.
А. И. Вейник, основатель тепловой теории затвердевания отливки, предполагал, что в капиллярах может осуществляться двухстороннее движение ликвата вследствие градиента концентрации и разности поверхностного натяжения компонентов.
Прямая ликвация. Заключается в повышении концентрации компонентов или примесей в центральных участках отливки. Это происходит вследствие оттеснения ликвата фронтом растущих кристаллов и особенно отчетливо наблюдается при последовательном или однонаправленном затвердевании. В других случаях ликват захватывается осями растущих кристаллов, в результате чего возрастает микрооднородность строения отливки.
При прямой ликвации наружные слои отливки оказываются обедненными компонентами или примесями (рис. 9.29). Характер такого распределения легко можно объяснить, рассмотрев условия охлаждения отливки и движения жидкого сплава в затвердевающей двухфазной зоне (И. Б. Куманин).
Рис. 9 .2 9 . С хем а распределения л и д и р у ю щ е г о эл ем ен та по сеч ен и ю п лоской отливки. Прямая ликвация Сср - средняя концентрация эл ем ен та
Действительно, поверхностные участки соответствуют ширине структурной зоны I, сохранившейся после I и II стадий процесса охлаждения. Мгновенное образование кристаллов в этой зоне не оставляет времени для вытеснения жидкости, окружающей кристалл, в центр отливки. На кривой на рис. 9.29 участок отрицательной ликвации, расположенный ниже Сср, соответствует структурной зоне II отливки и третьей стадии затвердевания. Во время формирования этой структурной зоны двухфазная область щ находилась в контакте с покоящимся и не участвующим в.теплообмене сплавом, у которого «9 = ЛовКак указывалось, под действием капиллярного давления Рктжидкость, содержащаяся между кристаллами, вытеснялась к центру отливки, а основная масса ликватов в течение этой стадии передвигалась к центру отливки, находясь все время между перемещающимися изотермами âC0Jl и ^ 08Одновременно из контактирующей со слоем у/т области подвижного сплава маточный расплав впитывался в двухфазную зону. Условия перемещения жидкости, содержащей ликваты, резко изменяются в момент гш _ iV конца стадии III и начала стадии IV охлаждения.
В этот момент основная масса ликватов находится в той точке отливки, где уже сформировалась непрерывная твердая фаза. Практика и эксперименты показывают, что модель капиллярно-пористого тела применима только к той части двухфазной зоны, в которой оказывалось свыше 35-40 % твердой фазы. Таким образом, можно принять, что ликваты в момент окончания стадии III (Тиму) скапливаются в слое, имеющем температуру #,35.
Поскольку температура в центре отливки в момент гш iv становится ниже »9 = »^)08, обособленная область подвижного сплава в центре исчезает и одновременно прекращается или значительно замедляется движение жидкости. При определенных условиях можно было бы ожидать, что ликваты скапливаются там, где их застал момент гШ- iv, и что между этими скоплениями в центре отливки затвердевает сплав среднего состава. Однако фактически движение жидкости не прекращается, а лишь резко замедляется. Максимальное содержание ликвирующих элементов обнаруживается именно в том месте, где этого можно было ожидать. Вместе с тем даже в отсутствие контакта двухфазной зоны с подвижным сплавом жидкость внутри еще не затвердевшего сплава продолжает медленно перемещаться, так как пространство между кристаллами, имеющими капиллярные размеры, по-прежнему расширяется к центру отливки, где температура выше и удельная доля жидкой фазы больше, чем на границе с твердой коркой. Поэтому весь участок III на рис. 9.27, ô лежит выше Сср и является областью положительной ликвации, хотя концентрация ликвирующих элементов в разных точках этого участка будет, как правило, ниже их концентрации в месте, где они находились при начале замедления скорости перемещения жидкости.
Как было показано, область положительной ликвации будет совпадать со структурной областью III, которая образована относительно крупными равноосными кристаллами.
Ширину двухфазной области в любой конкретный момент времени стадии III процесса обозначаем через у/х и учитываем, что на внешней границе области в этот момент температура составляет |9С0Л. Затем подставляем значения |9СОл и щ в уравнения температурного поля охлаждающегося слоя отливки Хх, находим у/Х9используя соответствующие уравнения температурного поля. В связи с принятым методом расчета ширина двухфазной области у/х определется точкой пересечения температурной кривой с горизонтальной прямой линией, соответствующей 5С0Л-
При наличии в стадии III процесса твердой поверхностной корочки ширина двухфазной зоны у/хдолжна быть меньше Хх (Хх = у/х + рис. 9.30, а). При отсутствии такой корочки температурная кривая должна пересечься с горизонталью & = &соп вне отливки, на некотором расстоянии от нее (рис. 9.30, б).
Р ис. 9 .3 0 . С хем а к расчету относительной ш ирины зоны у ! Х
Следовательно, условие, при котором на поверхности отливки отсутствует твердая корка, и одновременно условие, обеспечивающее возможность развития обратной зональной ликвации, может быть записано в
виде неравенств:
g
a r c c o s - ^
!KJ_ =-------(9,49)
х , М„1
и
-àl, |
(9.50) |
И,п
где I9OO8 и I9Q35 - температура равновесия 8 и 35-%-ного твердого и 92 и 65-%- ного жидкого сплава; индекс «п. л» в левой части уравнения указывает на то,
что зона [>1 в отличие от столбчатых кристаллов характеризуется U L
положительной зональной ликвацией, т. е. повышенным содержанием (по
сравнению со средним) в сплаве ликвирующих элементов; индекс «р. к» - зона равновесных кристаллов, где не прорастают столбчатые кристаллы.
Скопление ликватов на некотором расстоянии от центра отливки (на границах участков положительной и отрицательной ликвации, см. рис. 9.29) называют внеосевой ликвацией. Внеосевая ликвация часто проявляется в виде «шнуров» и «усов», легко различимых в сечении отливки невооруженным глазом. Согласно предположению А. А. Рыжикова, форма «шнура» может изменяться в связи с тем, что при охлаждении отливки между ее наружными и внутренними областями возникнут внутренние напряжения, обусловленные неодновременным сокращением объема сплава в этих областях. При этом может возникнуть зона, в которой жидкость двухфазной области будет испытывать напряжения растяжения. Именно в эту зону устремится расплав, обогащенный ликватами. По Б. Б. Гуляеву, ликваты, оттесненные к центру отливки, могут в зависимости от их плотности всплывать или, наоборот, опускаться вниз в той области отливки, где не успел образоваться непрерывный каркас твердых кристаллов. Этим объясняется развитие V- и А-образной ликвации (V- и А-образные усы) (рис. 9.31).
\ / V ' y - L
ГV
Рис. 9.31. Схема расположения ликвационных дефектов в отливке: 1 - ликвационное пятно;
2- осевая V -образная ликвация; 3 - внеосевая
А-образная ликвация
Обратная ликвация. Обратной ликвацией называют процесс развития химической неоднородности слитка или отливки, характеризующийся тем, что элементы, в большей мере растворимые при кристаллизации в жидкой фазе, чем в твердой, концентрируются на внешней поверхности отливки.
Маточный расплав среднего состава, смачивающий поверхность твердых кристаллов лучше, чем жидкость, скапливающаяся между ними, впитывается внутрь двухфазной зоны и вытесняет оттуда жидкость, обогащенную ликватами.
Отсутствие на поверхности отливки корочки приведет к тому, что механическое сопротивление, которое должна преодолеть при движении
вытесняемая жидкость, будет меньше на пути к поверхности, чем на пути к центру отливки. Таким образом, условием возникновения обратной ликвации является отсутствие в стадии III процесса на поверхности отливки полностью затвердевшей корки.
Неравенства (9.49) и (9.50) показывают, что стадия III процесса начинается, когда на внешней поверхности отливки нет твердой корки, и заканчивается в момент, когда весь объем отливки находится в твердожидком и жидкотвердом состояниях (конец III стадии к моменту гш-iv вовлечения в теплообмен всего сечения отливки и начало охлаждения центра отливки ниже температуры ^os)- Температура поверхности «9ПОв до этого момента остается
ПОСТОЯННОЙ ( 5 Пов > *9С0Л).
Как следует из (9.49), обратная ликвация наиболее вероятна при литье
сплавов с большим интервалом кристаллизации |
arccos |
. На |
рис. 9.32 приведена кривая, характеризующая частоту появления в отливках обратной ликвации при литье сплавов с широким интервалом кристаллизации (кривая 1).
Рис. 9.32. Склонность сплавов эвтектической системы к зональной обратной (/) и гравитационной (2) ликвации
Ликвация по плотности (гравитационная ликвация) также является зональной, так как приводит к неравномерности концентрации компонентов в макрообъемах отливки.
В жидком состоянии гравитационная ликвация возникает при образовании двух несмешивающихся (расслаивающихся) жидких фаз - чистых компонентов или их жидких растворов разной плотности (например, в свинцовой бронзе происходит расслоение меди и свинца).
В жидко-твердом состоянии развитие гравитационной плотности зависит от двух факторов: различия плотности твердой и жидкой фаз и возможности свободного перемещения твердой фазы в жидкости. Склонность расплавов к гравитационной ликвации увеличивается с возрастанием разности плотностей первичных кристаллов твердой фазы и расплава. Следовательно, к