книги / Теория литейных процессов

4. Ведущая роль одной из фаз определяется линейной скоростью кристаллизации.

В настоящее время предложена качественная оценка вероятности образования различных типов кластеров и микронеоднородностей в двойных системах. Теория эвтектической кристаллизации не является законченной. В ней много белых пятен. По-видимому, дальнейший прогресс в этом направлении лежит на пути создания электронной теории эвтектической кристаллизации, позволяющей сделать количественный анализ эвтектической кристаллизации и свойств эвтектики.

Рассмотрим механизм модифицирования эвтектики на примере наиболее распространенной группы алюминиевых сплавов-силуминов.

Основа силуминов - эвтектика - имеет игольчатое строение (форма роста), где на фоне a-твердого раствора располагаются иглы кремния. Установлена зернистая структура эвтектики, причем зерна образуют пластинки кристалла кремния, часто выходящие веерообразно из одного центра, между которыми и располагаются зерна твердого раствора.

Экспериментально установлено, что наиболее эффективным модификатором эвтектики является натрий.

Эффект модифицирования зависит также от химического состава сплава, содержания в нем примесей фосфора, железа и других элементов. Фосфор является модификатором первичного кремния в заэвтектических силуминах. В этих сплавах первичный кремний выделяется в виде грубых скелетообразных кристаллов. При введении в сплавы фосфора кремний кристаллизуется в виде компактных включений.

Эффект модифицирования основан на процессах зарождения и роста кристаллов при затвердевании и зависит от количественного соотношения между Na и Р или элементами, оказывающими аналогичное влияние. Таким образом, диаграмма состояния многокомпонентной системы Al-Si-P-Na служит основой для понимания процесса модифицирования. Эта диаграмма недостаточно изучена. Имеющаяся информация позволяет только схематично показать проекцию поверхностей ликвидуса диаграммы состояния (рис. 9.21).

Фаза А1Р является центром кристаллизации для изменения формы первичных выделений кремния. Промышленные сплавы находятся в нижней части диаграммы, прилегающей к кремниевому углу, с содержанием натрия или фосфора на 2-3 порядка меньше, чем содержание кремния.

В сплавах этой системы могут присутствовать следующие фазы: Al, Si, (NaAl)Si2, Na, А1Р, №зР. Наличие тех или иных фаз контролируется отношением Na / Р. Если это отношение составляет приблизительно 2 / 2, то образуется фаза Na.sP. В сплавах с более низким отношением Na / Р избыток фосфора образует фазу А1Р. При более высоком отношении натрий образует соединение (NaAl)Sk Фазы А1Р и (NaAl)Si2не должны присутствовать в сплаве одновременно. Кремний как фаза может присутствовать в различных структурах. Эвтектика может быть немодифицированной,

недомодифицированной, модифицированной, перемодифицированной. Форма первичных кристаллов кремния различна: глобулярная или скелетообразная, перистая или звездообразная, сферическая.

Рис. 9.21. Схематическое изображение проекции поверхности ликвидуса диаграммы AI-Na-p-Si (Л. Ф. Мондольфо)

Эти структуры перечислены в порядке увеличения отношения Na / Р. Немодифицированная эвтектика соответствует наименьшему отношению, перемодифицированная - наибольшему. Ведущей фазой в эвтектике при низком отношении Na / Р служит кремний, а при высоком - алюминий. По мере увеличения отношения Na / Р первичные кристаллы кремния также изменяют свою форму от глобулярно-полиэдрической до скелетообразной, а затем сферической. Фосфор в виде соединений А1Р находится в основном в кристаллах кремния. Эти две фазы связаны ориентационным соотношением, и принято считать, что в присутствии А1Р кристаллы кремния зарождаются на ней.

На практике для улучшения структуры силуминов и повышения их механических свойств расплав перед разливкой подвергают модифицированию, заключающемуся в обработке жидкого расплава при определенной температуре присадками металлического натрия или смесью фтористых и хлористых солей щелочных металлов.

При обработке расплава солями натрия происходит реакция Al + 3N aFo 3Na + A1F3,

в результате чего выделяющийся натрий вступает во взаимодействие со сплавом. Указанная реакция наиболее интенсивно протекает при температуре 1073-1173 К, в связи с этим необходим перегрев силуминов.

Для снижения перегрева силуминов и модифицирования при рабочих температурах используется обработка расплава жидким флюсом (жидкое модифицирование). Разработаны флюсы на основе NaF, NaCl, КС1, Na3AlF6,

позволяющие модифицировать при достаточно низких температурах перегрева. На основе перечисленных выше реагентов разработаны такие универсальные рафинирующе-модифицирующие флюсы, которые одновременно используются как для модифицирования, так и для рафинирования - очистки расплава от оксидных включений (60 % NaF, 25 % NaCl, 15 % Na3AlF6; 40 % NaF, 45 % NaCl, 15 % Na3AlF6). В результате модифицирования происходит коренное изменение в структуре силуминов. Сплав эвтектического состава становится по структуре доэвтектическим, а сама эвтектика принимает мелкозернистое строение. Как следствие повышаются механические свойства сплавов.

Так, эвтектический силумин (11,7 % Si) с грубой игольчатой эвтектикой в немодифицированном сплаве имеет предел прочности сгв= 140-150 МПа; S = 4-5 %. Тот же силумин после модифицирования при наличии мелкозернистой эвтектики имеет сгв = 180-190 МПа; 5= 13-15 %.

9.9.2. Микролегпрование

Кроме модифицирования для улучшения структуры и свойств литых сплавов используют микролегирование - метод воздействия на структуру и свойства сплава путем введения в жидкий металл активных добавок, способных реагировать с CL, N2, S, As и другими примесями и полностью нейтрализовать их отрицательное действие. В этом случае легирующие элементы выполняют функцию раскислителей.

Характерным примером подобных добавок могут служить редкоземельные элементы (РЗМ), образующие тугоплавкие термически устойчивые оксиды и сульфиды. Температуры плавления этих соединений приведены в табл. 9.3.

Таблица 9.3

Температуры тавления соединений РЗМ (Б. А. Мовчан)__________

Высокая температура плавления оксидов и сульфидов La и Се позволяет связывать кислород и серу при введении их небольших количеств в сплавы.

В зависимости от продолжительности выдержки жидкого металла после введения этих элементов и условий кристаллизации частицы тугоплавких оксидов и сульфидов могут всплывать на поверхность или оставаться в расплаве, оказывая положительное влияние как модификаторы (при соблюдении принципа структурного и размерного соответствия П. А. Данкова), действующие как центр кристаллизации или как включения с более благоприятными формами и размерами. Например, образование мелких

сферических сульфидов церия в межкристаллических зонах вместо первоначально существующих грубых выделений сульфидов основы сплава.

Кислород является крайне нежелательной примесью в меди. Однако добавка кислорода в сплав медь-висмут в значительной мере устраняет склонность к межкристаллической хрупкости, обусловленной висмутом (в результате окисления висмута и выделения в пограничных зонах кристаллов глобулей оксида висмута).

Нейтрализацию отрицательного действия вредных примесей в результате микролегирования можно проследить на примерах меди и некоторых ее сплавов, содержащих висмут и свинец. Межкристаллическая хрупкость меди появляется при ничтожном содержании висмута. Свинец и висмут имеют очень малую растворимость в меди и многих ее сплавах. В зависимости от количества этих элементов в пограничной зоне этих кристаллов и междуосных пространствах дендритов могут возникать пересыщенные твердые растворы или выделяться соответствующие эвтектические составляющие.

По существующим нормам промышленные марки меди и некоторые латуни должны содержать не более (2-3)-10° % висмута или свинца. Превышение допустимого содержания сопровождается резким уменьшением пластичности при высоких температурах, развитием межкристаллического разрушения при горячей обработке слитков или сварке.

Нейтрализацию отрицательного действия висмута и свинца осуществляют введением добавок, имеющих малую растворимость в меди или в основе сплавов, не образующих с основными компонентами сплава химических соединений, но взаимодействующих со свинцов и висмутом и способных связывать их в достаточно тугоплавкие интерметаллиды. В табл. 9.4 приведены примеры подобных соединений.

Таблица 9.4

Температуры плавления соединений висмута и сурьмы___________

Введение Се и Са в меди и латуни, содержащие повышенные концентрации свинца и висмута, сопровождается появлением новых структурных составляющих с высокой твердостью. В результате такой обработки резко снижаются способности сплава к образованию горячих трещин, восстанавливается способность к пластической деформации.

Существенное влияние на форму роста дендритов оказывает скорость охлаждения. Повышение скорости охлаждения приводит к образованию дендритов с более тонкими и разветвленными осями. Но для конкретной отливки, осуществляемой по определенной технологии при постоянных тепловых условиях охлаждения, большое значение имеет модифицирование.

Известно, что примеси существенно влияют на формообразование дендритов, а следовательно, могут оказывать модифицирующие действия на структуру сплава. Примером этого могут служить сплавы на основе системы Al-Mg (АМг4К1.5М; АмгЮ; Амг11 и др., ГОСТ 1538-89). Основной недостаток этих сплавов - наличие в их структуре хрупкой и труднорастворимой фазы ДМ&А18), выделяющейся в виде крупных скоплений, часто образующих сплошную сетку по границам зерен. Наличие в структуре сплавов такой хрупкой составляющей служит причиной образования горячих трещин при литье и снижает механические свойства отливок.

Чтобы устранить отмеченные выше недостатки, необходимо модифицировать выделения ДМ£5А18)-фазы, измельчить и более равномерно распределить ее по объему отливки. Известно, что если фазы, выделяющиеся в крупнокристаллической или сетчатой форме и придающие хрупкость всему сплаву, удается перевести в форму отдельных раздробленных включений, то они становятся почти безвредными. При этом резко улучшаются физико­ механические и технологические свойства сплавов.

Учитывая, что /?-фаза кристаллизуется вторично, и в основном в междуосных пространствах дендритов алюминия, для измельчения ее необходимо, прежде всего, модифицировать внутреннее строение самого дендрита, получив более тонкую структуру.

Экспериментальные данные показывают, что наиболее эффективными добавками, измельчающими структуру, являются тугоплавкие металлы (Zr, В, Cr, Mo, W, Nb, Та), вводимые в количестве 0,05-0,1 % и легкоплавкие элементы (Na, Са, Р, РЬ), вводимые в количестве 0,005-0,05 %. Под влиянием указанных примесей дендриты формируются в виде сетчатых кристаллов с тонкими разветвлениями.

9Л0. Движение жидкости при кристаллизации внутри затвердевающих отливок

Процесс формирования первичного строения отливки во многом определяется условиями движения жидкости внутри затвердевающей отливки (И. Б. Куманин). Следует различать два основных вида перемещения жидкого металла. Первым видом является конвекционное движение жидкости, возникающее в центральной области отливки, в которой кристаллизация еще не началась или появившиеся изолированные кристаллы вследствие своей малочисленности еще не вызвали сильного возрастания вязкости жидкости и не лишили ее подвижности. Конвекция возникает вследствие разности плотностей более холодного расплава, находящегося в непосредственной близости к фронту кристаллизации, и более горячего расплава, концентрирующегося в термическом центре отливки. Движение жидкости вблизи фронта кристаллизации направлено в основном вниз, в центре, наоборот, вверх. Чем больше скорость отвода теплоты отливки, тем более высокий градиент

температуры и плотности в центральной области отливки и интенсивнее конвекция. Развитие конвективного движения зависит от толщины слоя, в котором продолжает сохраняться подвижная жидкость. Если этот слой очень узок, то конвекция оказывается невозможной, если этот слой достаточно широк, то конвекция будет продолжаться сравнительно долго. В массивных отливках и слитках конвекция продолжается в течение продолжительного периода времени, в тонкостенных отливках - отсутствует.

Вторым видом движения жидкости внутри затвердевающей отливки является движение ее между растущими кристаллами в переходной двухфазной области.

Нужно принять во внимание, что химические составы жидкости, заполняющей поры капиллярного пористого тела (скелетов дендритов кристаллов), и жидкости, находящейся в контактирующей с этим телом центральной зоне отливки, не идентичны.

Первая жидкость сильно обогащена ликватами (элементами, которые в период кристаллизации хуже растворяются в твердой фазе и лучше в жидкой), и их химический состав значительно отличается от химического состава поверхности растущих кристаллов.

Вторая жидкость, находящаяся в центре отливки и отвечающая среднему исходному составу сплава, меньше отличается от состава поверхности растущих кристаллов. Поэтому твердый кристалл, как правило, имеет очень низкое межфазное натяжение на границе с собственным расплавом. Химический состав маточного расплава более близок к составу твердых кристаллов, чем жидкость, заключенная в межзеренных пространствах. Поэтому межфазное натяжение на границе маточного расплава с кристаллами сгтв_1ж будет меньше, чем межфазное натяжение на границе кристаллов с жидкостью, обогащенной ликватами (<тТо.2ж). Из этого следует, что смачиваемость внешних поверхностей растущих кристаллов маточным расплавом (cosGj) должна быть выше смачиваемости тех же поверхностей с жидкостью, накапливающейся в порах капиллярно-пористого тела (cos02). Условия движения жидкости в капиллярно-пористом теле определяются капиллярным давлением Р Кап-

Капиллярное давление, заставляющее маточный расплав вытеснять

Лап °о (9.42). При большой разнице между cos0| и cos02 капиллярное давление вызывает перемещение жидкости маточного состава в поры и каналы капиллярно-пористого тела и приводит к вытеснению из этого тела жидкости, плохо смачивающей поверхности растущих кристаллов. Такое перемещение жидкости маточного состава к периферии отливки и вытеснение жидкости, содержащейся в межзеренных пространствах, тем интенсивнее, чем больше различие составов этих жидкостей, разность величин межфазных натяжений на границе каждой из жидкостей с кристаллом и тоньше канал.

На рис. 9.22 даны две диаграммы состояния с различными канодами (различными размерами горизонтальных секущих отрезков а' - Ь' и а” - Ь"). Очевидно, что разница составов жидкостей, имеющих соответственно концентрации В, равные Cf и Cf, больше, чем разница составов жидкостей,

соответствующих точкам Cf" и Cf :

Сw ж*

Рис. 9.22. Сплавы, отличающиеся различной степенью ликвации компонента В

И. Разницей величин горизонтальных секущих, построенных для разных диаграмм состояния, и разницей в степени изменения межфазного натяжения поверхности растущего кристалла можно объяснить тот факт, что одни элементы, содержащиеся в сплаве, ликвируют в большей мере, чем другие. Например, в стали ликвация углерода, серы и фосфора выражена очень сильно,

тогда как ликвации кремния и марганца почти не происходит. Это соответствует большим размерам горизонтально секущих отрезков на диаграмме состояния Fe-P, Fe-S и Fe-C и малым размерам этих отрезков на диаграммах Fe-Si и Fe-Mn.

Впитывание в двухфазную зону маточного расплава и вытеснение из нее жидкости с повышенным количеством ликвирующих элементов может происходить двумя путями. В макрокапиллярах возможно пристеночное движение хорошо смачивающей жидкости в глубь двухфазной зоны, постепенное вытеснение хуже смачивающей жидкости в центр канала и последующее выталкивание ее в более крупные поры в направлении к центру отливки. Возможно также втягивание маточного расплава в узкие капиллярные каналы, где капиллярное давление сказывается наиболее сильно, и вытеснение жидкости с повышенным количеством ликвирующих элементов сначала в соседние поры больших размеров, а затем - через более крупные расширяющиеся каналы - в центральную часть отливки. Важно, что в связи с существованием обратной связи между Ркап и г циркуляционное движение жидкой фазы должно охватить самые узкие и самые малые пространства между растущими кристаллами, если, разумеется, эти узкие пространства не замкнуты и не связаны между собой.

9.11.Неравновесная кристаллизация и ликвационные явления в сплавах

Ликвацией называется неоднородность химического состава, возникающая в результате отклонений условий кристаллизации сплава от равновесных. Следовательно, она характеризует процесс формирования неравновесных неоднородностей химического состава, включая образование неравновесных выделений фаз (В. М. Воздвиженский, В. А. Грачев).

При затвердевании в сплавах устанавливается различная концентрация компонентов в твердой (Ст) и жидкой (Сж) фазах, что определяется положением каноды в двухфазной области диаграммы состояния (рис. 9.23). С понижением температуры концентрации Ст и Сж изменяются по солидусу и ликвидусу путем диффузионных процессов взаимодействия между фазами и в самих фазах.

При реальных скоростях затвердевания отливок диффузия не успевает произойти в полной мере и поэтому не достигается состояние фазового равновесия в сплаве. Такая кристаллизация называется неравновесной, она является физико-химической основой процесса ликвации. В конечном счете все виды ликвации определяются тем, насколько возникшее различие концентраций АС = Сж - Ст сохраняется в твердом состоянии и как будут распределены области неоднородности химического состава по объему сплава. Жидкая фаза, обогащенная ликвирующими элементами, называется ликватом.

Внутрикристаллнческая (дендритная) ликвация - это неоднородность в пределах микрозерна, выросшего из одного центра. Необходимо различать ликвацию элементов, понижающих (#р < 1) и повышающих (#р > 1) температуру плавления сплава (см. рис. 9.23, а, б и в , г). При оценке внутрикристаллической ликвации удобнее использовать относительную разность конечной Ск и начальной С„ концентраций каждого компонента в пределах микрозерна:

В сплавах эвтектического типа Ск и С„ можно заменить соответственно на Стах и С,nin, причем, если в структуре сплава появилась эвтектика, то Стах = Сэ (при общей оценке ликвации) или Стах = Ср (при оценке ликвации по зерну твердого раствора).

Ликвацию в настоящее время изучают главным образом методами микрорентгеноспектрального анализа, который позволяет определить концентрацию компонентов в локальных объемах порядка 1 мкм3

Зональная ликвация - это неоднородность химического состава в макрообъемах с градиентом концентраций в отливке в целом или в отдельных ее частях.

Ликвация по плотности (гравитационная ликвация) - это расслоение фаз сплава в жидком или жидко-твердом состоянии под влиянием сил тяготения.

Зональную ликвацию в определенном локальном микро- и макрообъеме можно оценить отношением АСЛ = Слок / С0, которое подсчитывается для каждого ликвирующего элемента раздельно (Слок - концентрация элемента в точке, а С0средняя концентрация того же элемента в сплаве).

9.11.2. Неравновесная кристаллизация

Во время затвердевания сплавов протекают три диффузионных процесса:

компонентов между обогащенным слоем, прилегающим к поверхности растущего кристалла, и более удаленными слоями;

диффузия в твердой фазе, выравнивающая градиент концентрации внутри кристаллов твердой фазы.

Степень развития ликвации зависит от полноты прохождения указанных трех процессов.

В промышленных условиях затвердевания отливок разделительная диффузия протекает почти беспрепятственно; диффузия в твердой фазе, напротив, сильно тормозится.