книги / Теория литейных процессов

ГЛАВА 9. ПЕРВИЧНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ. ЛИКВАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Изучение влияния условий и закономерностей кристаллизации в зависимости от степени перегрева и переохлаждения расплава, скорости отвода тепла от затвердевающего металла и выяснение отдельных важных моментов этого сложного процесса применительно к различным металлическим сплавам является очень важным для инженеров-металлургов.

Термины «кристаллизация» и «затвердевание» имеют довольно сходное содержание, но отражают различие в характере процесса. Под первичной кристаллизацией понимается образование из расплава отдельных кристаллов и кристаллических зон в отливке, имеющих определенное внутреннее строение, которое влияет на свойства литых изделий. Затвердевание же подразумевает увеличение количества твердой и уменьшение количества жидкой фазы в разных частях отливки независимо от характера образующихся первичных кристаллов.

Поэтому представляется разумным употреблять термин «кристаллизация», когда речь идет о металле или сплаве, а «затвердевание», когда говорят об отливке, слитке, вСЬбще литой заготовке.

Кристаллизацией называют переход вещества из жидкого в твердое кристаллическое состояние. Переход из аморфного состояния в кристаллическое также является кристаллизацией. Процесс кристаллизации во многом представляет уровень технологических и эксплуатационных свойств литого металла.

В ходе затвердевания в отливке появляются усадочные и газовые поры и раковины, отливка испытывает линейную усадку, в ней возникает сложная система пластических и упругих деформаций, появляющиеся при этом напряжения могут вызвать разрушение и коробление отливки. Все эти явления в определенной мере влияют друг на друга и на весь процесс затвердевания. Как видно, процесс затвердевания намного сложнее и многообразнее процесса кристаллизации.

Основная часть дефектов в литых заготовках и деталях возникает в процессе фазового перехода сплава из жидкого состояния в твердое.

Генетическая связь между строением жидких сплавов и их структурой в твердом состоянии установлена, т.е. кристаллизационные процессы зависят от строения и свойств расплавов, в особенности от их предкристаллизационного состояния. Процесс кристаллизации сопровождается многими физико­ химическими, тепловыми и механическими явлениями, в том числе усадкой - сокращением объема при затвердевании.

9.1.Предкристаллизационное состояние расплавленных металлов и сплавов

Как отмечалось выше (гл. 3 и 4), жидкое состояние является промежуточным между газообразным и твердым, но оно гораздо ближе к последнему, чем к первому, особенно вблизи температуры кристаллизации. Об этом свидетельствует большое сходство большинства физико-химических свойств металлов (плотности, теплоемкости, электропроводности, энтальпии и др.) при плавлении, чем при испарении.

Если рассматривать функцию радикального распределения плотности на рентгенограмме, то в газе рентгенограмма дает непрерывный фон. В жидкости эта характеристика изменяется волнообразно, но таким образом, что по мере удаления от данного атома волны затухают. В жидком металле положениям соседних атомов будут соответствовать определенные дискретные полосы. Затухание волнообразных распределений плотности в жидких металлах указывает на то, что структура ближнего порядка сохраняется лишь для нескольких межатомных расстояний. Размытый характер максимумов в отличие от определенных линий для твердого состояния объясняют тем, что положение атомов в жидкости непрерывно изменяется.

При повышении температуры амплитуды волнообразных распределений плотности на рентгенограммах уменьшаются и они быстрее затухают. При приближении к температурам кипения структура жидкости приближается к хаотической, характерной для газообразного состояния.

В работах Я. И. Френкеля и других ученых дана модель жидкости, в которой непрерывно возникают и разрушаются некоторые группировки с упорядоченной структурой. Строение металла в этих группировках соответствует строению твердого тела. Однако они не обладают устойчивостью. Эти группировки трактуются и называются по-разному: сиботаксические (упорядоченные) группы, кластеры (гроздья), гетерофазные флуктуации или просто флуктуации (колебания, отклонения от среднего), дозародыши и др.

Устойчивость и продолжительность «жизни» таких группировок по мере приближения температуры жидкости к точке кристаллизации будут повышаться. При определенной температуре они должны приобрести полную устойчивость, став центрами кристаллизации или присоединившись к ранее образовавшимся кристаллам.

За последнее время выявлено много фактов, свидетельствующих о наличии устойчивых связей между структурой металла в жидком и твердом состояниях или наследственности структуры, которая сохраняется даже при нескольких переплавах и кристаллизациях.

Краткий обзор основных результатов, полученных в ходе развития теоретических моделей макронеоднородности и микрогетерогенности жидких

металлических растворов говорит об их применяемости для анализа различных проявлений структурной металлургической наследственности.

Основной причиной передачи наследственных структурных признаков шихтовых материалов, в особенности отходов производства - вторичного сырья, к расплаву, а затем и формирующемуся из него слитку и отливке считают сохранение в расплаве дисперсных частиц, которые имеют свой состав, отличный от окружающего расплава, и унаследованы от гетерогенных исходных материалов. После их плавления вначале формируется макроскопически неоднородный расплав, который медленно релаксирует к термодинамически устойчивому состоянию истинного расплава. В процессе повышения температуры перегрева происходит эволюция фрагментов, унаследованных от различных составляющих шихтовых материалов, последующее диспергирование на более мелкие образования до тех пор, пока они не достигают размеров порядка 10-100 Â. Дальнейшее диспергирование становится термодинамически невыгодным, и на смену ему приходит весьма медленное растворение этих микрочастиц в кинетическом режиме. По мере уменьшения их радиуса межфазное натяжение на границах возрастает, и существует область размеров, в которой это возрастание происходит быстрее, чем уменьшается площадь поверхности частицы. Последнее означает, что в указанном интервале радиуса возможно установление метастабильного равновесия между дисперсной частицей и дисперсной средой, при котором дальнейшее растворение прекращается.

При обычных температурах выплавки образованная таким образом коллоидная система может существовать без заметных изменений десятки часов, сохраняя наследственную «память» о фазовом составе и дисперсности фазовых составляющих в исходной шихте. При кристаллизации расплава коллоидные частицы выступают в роли зародышей кристаллических фаз и от их концентрации, размеров и состава зависит структура формирующегося слитка.

Существенный перегрев системы над ликвидусом или иные внешние воздействия (ультразвуковая обработка, микролегирование элементами, снижающими поверхностное натяжение на границах коллоидных частиц, и др.) приводят к обратимому разрушению метастабильного коллоидного состояния раствора, в котором «память» о фазовом составе шихты «стирается». Это сопровождается стабилизацией структуры и повышением некоторых служебных характеристик литого металла (П. С. Попель).

Проведенные в лаборатории Леона Бриллюэна (Франция) по программе П. С. Попеля эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов в эвтектическом расплаве Sn - 26,1 ат. % РЬ показали, что реальная картина микрогетерогенности эвтектических расплавов после расплавления и перегрева на 200 °С над точкой эвтектики характеризуется наличием сферических частиц, отличающихся по плотности от окружения и имеющих размер, близкий к 0,42 нм. Однако при нагреве до 650 °С размер уменьшается до 0,37 нм и

сохраняется на этом уровне при последующем охлаждении и даже после кристаллизации и повторного его перегрева до 650 °С. Наряду с указанными сферическими частицами в расплаве всегда существует микронеоднородность существенно большего масштаба (не менее 10 нм). Таким образом, микрогетерогенный эвтектический расплав следует рассматривать как сложную систему, в которой одновременно существуют и метастабильные дисперсные сферические частицы радиусом в несколько ангстрем, необратимо сбрасывающие с себя наружные атомные слои при перегреве до определенной температуры, и более крупномасштабные включения, которые, по-видимому, образуют разветвленную сеть, пронизывающую весь объем системы. При изменении температуры возможны различные морфологические изменения этой сети вплоть до ее распада на отдельные цепочки, их глобуляризация и, наконец, растворение.

9.2.Термодинамическая теория кристаллизации

кристаллизации. Следующий шаг в развитии теории сделал Г. Тамман в начале XX в., введя понятие о скорости возникновения центров кристаллизации и их роста и установив связи этих скоростей с переохлаждением.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы, и этот процесс назван кристаллизацией. Из термодинамики известно, что всякое фазовое превращение сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

энтропия.

Зная характер изменения свободной энергии фаз с изменением температуры, можно указать температурные области их стабильного существования (рис. 9.1).

Выше температуры То (равновесная температура кристаллизации) меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, ниже Г0 - твердая фаза. Следовательно, ниже температуры Т0 энергетически выгодно существование твердой фазы, а выше Го - жидкой фазы.

При То G» = GTB. Температура Т0 есть равновесная, или теоретическая температура кристаллизации. При Г0 кристаллизация еще не может происходить.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис. 9.1, видно, что

Увеличение п н е при малых степенях переохлаждения обусловлено тем, что вблизи точки Го подвижность атомов жидкой фазы велика и ускорение кристаллизации вызывается увеличением разности свободных энергий жидкого и кристаллического состояний (AG).

Снижение п и с при больших переохлаждениях и, следовательно, при низких температурах связано с тем, что уменьшена подвижность атомов и затруднено осуществление перестройки атомов из хаотичного расположения жидкости в закономерное в кристалле. Такое явление наблюдается при затвердевании аморфных веществ (например, стекла).

Скорость процесса кристаллизации определяется скоростью зарождения центров кристаллизации и их роста.

Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения величин пи с при данной степени переохлаждения (рис. 9.4):

при ДГ| - мелкозернистая структура; АТ2 - крупнозернистая структура; АГ3 - среднезернистая структура; АГ4 - аморфная структура.

Рис. 9.4. Типы зависимостей п и с от степени переохлаждения А Т

Кристалл, выросший из одного центра зародыша, имеет одинаковую кристаллическую ориентацию и часто называется зерном металла.

Зависимость числа зерен от величины кристаллизационных параметров п и с выражается следующей формулой:

С увеличением степени переохлаждения возрастают значения обоих кристаллизационных параметров. Однако темп возрастания количества зародышей больше, чем темп роста линейной скорости. Поэтому с увеличением степени переохлаждения число зерен Z возрастает, а размер зерен уменьшается.

9.4. Зарождение центров кристаллизации

Зародышевые центры кристаллизации могут возникать в любых микрообъемах маточной жидкой фазы, а также на посторонних твердых частицах-подкладках. Первый путь образования зародышевых центров называют самопроизвольным, или спонтанным. Второй путь - несамопроизвольным. Дальнейший рост зародышевых центров критического размера подчиняется одним и тем же законам независимо от способов образования центров кристаллизации.

9.4.1. Самопроизвольное зарождение центров кристаллизации

Перегретая жидкая фаза. В любой равновесной системе в различных ее микрообъемах непрерывно возникают отклонения тех или иных величин от их среднего. Например, отклонения плотности, энергии, температуры и др.

Если эти отклонения (флуктуации) не приводят к образованию частицы новой твердой фазы, то они называются гомофазными. Если, например, флуктуация плотности приводит к образованию частицы новой фазы, то такую флуктуацию называют гетерофазной.

Вероятность образования таких флуктуаций может быть оценена выражением

(9.4)

где W - вероятность флуктуации; AG - изменение свободной энергии системы; К - константа Больцмана.

Определим ЛG. При образовании частицы твердой фазы свободная энергия системы изменяется за счет перехода некоторого объема жидкой фазы с одним уровнем свободной энергии в твердую фазу с другим уровнем свободной энергии и за счет возникновения межфазной поверхности раздела. Таким образом, изменение свободной энергии системы при образовании частицы твердой фазы, возникающей вследствие гетерофазных флуктуаций,

твердой частицы; а - величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз, приходящаяся на единицу межфазовой поверхности.

где г —радиус твердой частицы сферической формы.

Так как жидкая фаза находится в перегретом (стабильном) состоянии, то ее свободная энергия ниже свободной энергии твердой фазы и разность А / системы отрицательна. Таким образом, первый член в уравнении (9.6) будет положительным и с увеличением радиуса г свободная энергия системы все время возрастает (рис. 9.5).

AG

Рис. 9.5. Изменение свободной энергии системы AG при образовании частиц

твердой фазы различного размера в перегретой жидкой фазе

С увеличением размера частиц или повышением температуры требуется

возникновение частицы становится менее вероятным, и процесс кристаллизации не может получить развития, так как при этом непрерывно увеличивается свободная энергия системы.

Переохлажденная жидкая фаза. В переохлажденной жидкой фазе возникновение гетерофазных флуктуаций существенно облегчается.

В самом деле, при Т < Г0 первый член уравнения (9.6) станет отрицательным и для образования твердой частицы потребуется меньшая по величине гетерофазная флуктуация.

Посмотрим, как будет изменяться свободная энергия системы с изменением радиуса частицы твердой фазы.

Исследуя уравнение (9.6) на максимум и минимум, легко показать, что при некотором значении радиуса частиц новой фазы гк приращение свободной энергии становится максимальным. Для частиц радиусом меньше гк второй член уравнения (9.6) превалирует над первым, так как поверхность частиц велика по сравнению с их объемом (рис. 9.6).

Начиная с частиц радиусом больше гк, первый член уравнения (9.6) растет быстрее, чем второй, и для частиц радиусом г0 приращение AG системы равно нулю. Это означает, что увеличение свободной энергии системы вследствие образования межфазной поверхности раздела полностью компенсируется за счет перехода части атомов из жидкой в твердую фазу, обладающую меньшим уровнем свободной энергии.

AG

Рис. 9.6. Зависимость ДG от размера

частиц новой фазы

Для частиц радиусом больше г0 приращение AG системы будет отрицательным, т. е. свободная энергия системы будет уменьшаться.

Таким образом, не всякие частицы новой фазы являются зародышевыми центрами. Ими являются только те частицы новой фазы, увеличение размеров которых приводит к уменьшению свободной энергии системы.

Найдем критический размер зародышей при данном переохлаждении (АТ= const). При образовании зародышей критического размера приращение свободной энергии системы максимально, следовательно, первая производная изменения свободной энергии по радиусу новой фазы должна быть равна нулю:

dr

где гг - количество возникающих участков новой фазы. Следовательно,

(9.8)

АЛ С увеличением степени переохлаждения в небольших переделах

поверхностное натяжение сгна границе раздела фаз мало изменяется, в то время как разность удельных свободных энергий b fvсущественно возрастает, т. е. чем ниже температура, тем меньше критический размер зародышей.

300