книги / Теория литейных процессов

, , п а г

Множитель 1(5 2 уравнения (9.10) равен второму члену уравнения А/г

(9.9) и показывает, насколько увеличивается свободная энергия системы за счет образования межфазной частицы раздела при возникновении зародыша критического размера. Иными словами, второй член уравнения представляет собой работу образования поверхности раздела зародыша критического размера Ак.

где SK- площадь поверхности межфазной границы.

Увеличение свободной энергии системы при возникновении зародышей критического размера на величину одной трети работы образования его поверхности раздела свидетельствует о том, что только две трети энергии, необходимой для ее образования, компенсируется энергией, выделяющейся за счет перехода части атомов из неустойчивой (из фазы с большим значением свободной энергии) в устойчивую фазу с меньшим значением свободной энергии.

Итак, для образования зародышей критического размера необходимо 1/3 работы его образования. Данная энергия покрывается системой за счет флуктуационных процессов. Наличие флуктуаций энергии является необходимым условием для развития спонтанного зарождения центров кристаллизации.

С увеличением степени переохлаждения уменьшается критический размер зародыша и приращение свободной энергии. Кривые изменения свободной энергии в зависимости от радиуса частиц новой фазы с увеличением степени переохлаждения понижаются и смещаются влево (рис. 9.7). Зависимость кристаллизационных параметров п и с от степени переохлаждения U и разности свободной энергии AGKприведена на рис. 9.8.

9.4.2. Несамопроизвольное зарождение центров кристаллизации

При возникновении зародыша новой фазы на поверхности раздела часть поверхности этого зародыша контактирует с посторонней частицей, а другая часть - с исходной жидкой фазой.

Необходимая флуктуация энергии для образования зародыша равна

поверхностное натяжение на границе раздела между возникающим зародышем и жидкой фазой; оь - поверхностное натяжение на границе раздела между зародышем новой фазы и включением.

Образование зародыша на готовых поверхностях раздела будет облегчено только в том случае, если АФГОт. пов < АФсал1.пр.

Если для упрощения принять, что

SK= Sj +S2, то сг2 < cri. (9.16) Следовательно, более легкое образование зародышей новой фазы на готовых поверхностях раздела возможно только в тех случаях, когда поверхностное натяжение на границе раздела между новой фазой и включением

<72 меньше, чем поверхностное натяжение на границе между новой и старой фазами С\.

Поверхностное натяжение <т2 тем меньше, чем более сходно кристаллографическое строение новой фазы и включения, т. е. чем более близки по строению и размерам их кристаллические решетки (принцип П. А. Данкова).

9.5.Кинетика роста центров кристаллизации

Смомента возникновения зародышевых центров критического размера, обычно называемых трехмерными, начинается процесс их роста.

Рост кристалла происходит послойно, причем каждый слой имеет одноатомную толщину. Группа атомов одноатомной толщины, устойчиво сохраняющихся на грани растущего кристалла, называется двухмерным зародышем.

При образовании на поверхности растущего кристалла небольшого участка твердой фазы происходит уменьшение свободной энергии системы за счет фазового перехода и увеличение ее за счет образования дополнительной поверхности раздела.

Суммарное изменение свободной энергии системы может быть записано

как:

где A V - объем образовавшегося участка новой твердой фазы; AS - увеличение площади поверхности кристалла, связанного с образованием дополнительного участка новой фазы.

Допустим, что возникающий участок представляет собой одноатомный слой квадратной формы размерами aw б (рис. 9.9), тогда

Рис. 9.9. Схема образования двухмерного зародыша

на поверхности растущего кристалла

Найдем критический размер ак при данном переохлаждении. При образовании нового участка критического размера приращение AG должно быть максимальным, следовательно, первая производная изменения свободной энергии по размеру а новой фазы должна быть равна нулю (рис. 9.10):

Д G

Рис. 9.10. Изменение ЛG от размера двухмерного зародыша

Подставляя значение акв уравнение (9.18), получим

где ё - площадь по периметру двухмерного зародыша.

Эта величина AG оказывается значительно меньше той флуктуации, которая необходима для образования трехмерных зародышей.

Чем больше степени переохлаждения, тем меньше размер двухмерного зародыша и тем меньшая флуктуация энергии требуется для его образования.

Рассмотрим, как происходит рост нового участка на растущей грани кристалла (рис. 9.11). Образование зародыша 3 связано с значительно меньшими энергетическими трудностями, чем образование зародышей / и 2.

Это следует из того, что вновь образуемая поверхность зародыша 3 в два раза меньше поверхности зародышей / и 2, если считать, что они имеют одинаковый размер. Таким образом, для образования зародыша 3 требуется меньшая по величине флуктуации энергия, и он будет иметь меньший критический размер, чем зародыши 1 и 2. Наиболее благоприятна для роста позиция 4. Здесь не образуется дополнительной межфазной поверхности и нет необходимости в возникновении флуктуации энергии. Таким образом, наибольшие энергетические трудности система (кристалл) преодолевает при росте каждого слоя.

9.6.Основные законы роста кристаллов

1.Предположим, что кристалл помещен в пересыщенный маточный раствор. Растворенное вещество осаждается на гранях кристалла и кристалл растет.

Для выявления закона роста и растворения необходимо сделать так, чтобы маточный раствор, окружающий кристалл, был везде однороден и чтобы конвекционные точки были устранены. Это можно достигнуть, если сильно перемешать раствор. В данном случае кристалл окружен пересыщенным маточным раствором, имеющим концентрацию С. Около кристалла в случае роста образуется слой раствора, ограниченный с одной стороны поверхностью кристалла, а с другой стороны - пересыщенным раствором. По толщине слоя этого раствора происходит падение концентрации от С до с, которая соответствует насыщенному для данной грани раствору (С > с). Этот слой называется «двориком» кристаллизации» (В. Д. Кузнецов).

В «дворике» кристаллизации происходит диффузия вещества от маточного раствора к кристаллу. Скорость роста кристалла будет зависеть исключительно от количества вещества, продиффундировавшего в единицу времени через «дворик» кристаллизации. Следовательно, закон роста грани кристалла должен совпадать с законом роста диффузии.

По известному закону диффузии скорость ее пропорциональна разности концентраций. Если обозначим через dm количество вещества, продиффундировавшее за время dт через площадь S, то скорость диффузии, т. е. количество вещества, продиффундировавшего через единицу поверхности в единицу времени, будет равна

ней направлении в единицу времени.

Кристалл, находящийся в равновесии с раствором или с расплавом, принимает такую огранку, при которой его поверхностная энергия имеет наименьшее значение:

4.Теорема Г. В. Вульфа или принцип Кюри - Вульфа

Минимум поверхностной энергии при данном объеме многогранника достигается при том взаимном расположении его граней, когда они удалены от одной и той же точки на расстояние, пропорциональное их капиллярным постоянным:

/71>п2> пз (рис. 9.14).

Рис. 9.14. Зависимость скорости роста

граней от поверхностной энергии

Из принципа Кюри - Вульфа получается весьма важное следствие:

1.Скорость роста граней пропорциональна я,- или от.

2.Каждая грань растет тем быстрее, чем больше ее поверхностная

энергия.

3.Быстрорастущая грань постепенно исчезает, остаются грани

медленнорастущие с малой поверхностной энергией.

4. Если все грани имеют совершенно одинаковую энергию, то кристалл будет иметь форму многогранника, описанного около шара.

9.7.Столбчатая (дендритная) кристаллизация

Вопрос о столбчатой кристаллизации сделался актуальным с того времени, когда начали отливать металл в изложницы. Столбчатая кристаллизация в металлургии является большим злом, с которым все время

ведется борьба. Те отливки, которые идут в дальнейшую обработку путем прокатки или проковки, не должны содержать столбчатых кристаллитов, так как при обработке таких отливок обычно появляются трещины в месте встречи этих кристаллитов.

В отливках из магнитных сплавов, предназначенных для постоянных магнитов без дальнейшей обработки, столбчатая кристаллизация весьма желательна. Например, кольцевые магниты для радиорепродукторов, изготовляемые из сплава «альни» (армко-железо - 57 %, никель - 24 %, алюминий - 15 % и медь - 4 %), имеют столбчатые кристаллиты по направлению радиусов колец.

Русский ученый Д. К. Чернов (1839-1921), основатель металлографии, показал, что затвердевание стали по направлению от охлаждающих стенок изложницы к центру болванки и при этом главные оси роста кристаллитов должны быть расположены нормально к охлаждающей поверхности, как изображено на рис. 9.15. В первый момент после заполнения изложницы расплавленным металлом имеет место резкий температурный скачок: от температуры жидкого металла к температуре холодной стенки. Затем стенка изложницы нагревается, расплавленный же металл охлаждается у стенки. Вследствие охлаждения в расплавленном металле возникают конвекционные потоки, которые перемещают расплав, выравнивают его температуру, и постепенно весь расплав охлаждается до температуры затвердевания. После этого появляются центры кристаллизации, начинается процесс кристаллизации у стенки изложницы. При кристаллизации выделяется теплота перехода из жидкого состояния в твердое (скрытая теплота кристаллизации). У стенки изложницы вследствие интенсивного охлаждения возникают многочисленные беспорядочно ориентированные центры кристаллизации, которые образуют сплошную твердую корку. Эти центры начинают расти внутрь расплава. Так как теплопроводность различна по различным направлениям, то очевидно, что из всех центров, появившихся около стенки изложницы, быстрее всего растут внутрь расплава те кристаллы, у которых направление наибольшей теплопроводности совпадает с наибольшим температурным градиентом, т. е. перпендикулярно к стенке. Эти кристаллиты опережают своих соседей, заглушают их рост и распространяются в расплав в виде столбцов, подобно тому, как быстро растущие деревья заглушают и прекращают рост медленно растущих. Получающаяся при этом картина схематически изображена на рис. 9.15.

По мере роста столбцов толщина закристаллизовавшегося слоя постепенно возрастает, температурный градиент перпендикулярно к стенкам изложницы падает и скорость роста уменьшается. Наличие примесей, частично остающихся между столбчатыми кристаллитами, а частично вытесняемых к центру изложницы, затрудняет рост кристаллитов. В результате оставшийся в середине изложницы жидкий сплав может настолько охладиться, что в нем сразу зарождаются много центров кристаллизации, и центральная часть слитка

превращается в более или менее крупнозернистый поликристалл с беспорядочной ориентацией кристаллитов. Зерна этой зоны обыкновенно имеют приблизительно одинаковые размеры по всем направлениям.

Рис. 9.15. Рост столбчатых кристаллов от стенки изложницы

Следовательно, в слитках и отливках можно отметить три зоны различий: первый наружный корковый слой, прилегающий непосредственно к стенкам изложницы, состоит из мелких, беспорядочно ориентированных

кристаллитов. Толщина этого слоя небольшая; второй слой состоит из крупных столбчатых кристаллитов, имеющих

определенную ориентацию относительно стенки изложницы. Определенные грани кристаллитов перпендикулярны к стенке по направлению максимального температурного градиента. Расположение этих граней по азимуту может быть различным, т. е. определенные грани только совпадают с направлением нормали к стенке, но могут занимать различные положения по азимуту относительно этой нормали, которая является как бы осью поворота данной грани. Слой столбчатых кристаллов занимает иногда всю толщу слитка, пронизывая его до центра;

третий центральный слой слитка состоит из более или менее крупных изомерных, т. е. имеющих приблизительно одинаковые по всем направлениям размеры, кристаллитов, которые ориентированы беспорядочно.

Рассмотрим теперь теоретическую сторону явления столбчатой кристаллизации.

Возьмем грань кристалла с площадью S (рис. 9.16), проведем ось х

толщиной dx, причем dx = V • dr. Обозначим через q теплоту кристаллизации, а через р - плотность кристалла.

За время dr из жидкого состояния при температуре кристаллизации