книги / Теория литейных процессов

температуре t\ концентрация примеси в твердой фазе равна пi, а в жидкой - п\ при температуре t2 концентрация примеси в твердой фазе равна я3, а в жидкой /?2. Для обеих температур выполняется условие к > 1, так как щ>п2, а п2>п2. При кристаллизационном рафинировании сплавов с к>1 очистке от примеси подвергается остаточный жидкий металл, затвердевший в последнюю очередь, а первоначально кристаллизующийся металл содержит возросшее количество примеси.

о

С

Рис. 8.4. Часть диаграммы состояния металл-примесь перитектического типа, характеризующаяся значением коэффициента распределения к> 1

Все рассмотренные закономерности изменения коэффициента распределения и его связь с диаграммой состояния относятся к равновесному коэффициенту распределения, т. е. когда диффузия в жидкой и твердой фазах протекает в полной мере. В реальных условиях диффузионного выравнивания концентрации примесей не происходит не только в твердой, но и в жидкой фазе. Будем считать, что коэффициент распределения меньше единицы, и примесь с фронта кристаллизации выталкивается в жидкую фазу. Примесь, концентрация которой оказывается более высокой вблизи фронта кристаллизации, не успевает диффундировать в основную массу жидкого металла. И соответственно кристаллизация последующих порций металла происходит из расплава не с исходной, а с повышенной концентрацией примеси. В этих неравновесных условиях коэффициент распределения, равный отношению концентрации примеси в твердой фазе к концентрации примеси в жидкой фазе, прилегающей к фронту кристаллизации, носит название эффективного коэффициента распределения:

(8.48)

Отличие эффективного коэффициента распределения от равновесного зависит от скорости кристаллизации и коэффициента диффузии в жидком металле.

Вполне естественно, что изучение закономерности будет применимо и для условия к > 1, когда концентрация примеси снижается в остаточной жидкой фазе, но при обратном направлении разделительной диффузии (при кристаллизации).

Закономерности рафинирования, отвечающие технологическим процессам вытягивания монокристаллов, нормальной направленной кристаллизации и зонной плавке, рассмотрены в соответствующей литературе.

8.8.4.Рафинирование расплава от нерастворимых оксидных включений и способы их удаления

Проблема удаления неметаллических включений, прежде всего оксидов, является одной из главнейших в металлургии и литейном производстве. Как правило, неметаллические включения (в том числе карбиды, нитриды, оксикарбиды, карбонитриды и т. д.) снижают пластические свойства сплавов, особенно при ударных нагрузках и низких температурах, а также существенно понижают коррозионностойкость. Эти включения могут быть удалены отстаиванием, продувкой газами, вакуумированием, обработкой флюсами и шлаками, фильтрованием и другими способами, которые рассмотрены в 8.8.

Для наиболее полного удаления неметаллических включений следует стремиться получить такие продукты раскисления, которые по возможности всплывали бы в расплаве.

Скорость всплывания твердых включений сферической формы

977м

ажидких - формулой Рыбчинского-Адамара:

(8.50)

ускорение силы тяжести.

Поскольку вязкость жидких шлаковых частиц, какими являются неметаллические включения в стали, на несколько порядков больше вязкости жидкой стали, то уравнение (8.50) без заметной погрешности можно превратить в формулу Стокса, которая оказывается пригодной для расчета скорости всплывания и жидких включений.

Действительная скорость всплывания нерастворенных примесей в несколько раз меньше, чем расчетная по формуле (8.49). Это связано с тем:

что, во-первых, указанная формула справедлива лишь для ламинарного потока жидкости, поэтому для скоростей более 1 м/с она неприменима, она применима для случая всплывания в спокойной жидкости (при критерии RQ < 1), когда ее массоперенос не влияет на траекторию движения частиц;

во-вторых, формула Стокса применима лишь для частиц размером до 100 мкм, всплывающих достаточно медленно; для более крупных частиц она дает завышенные значения; частицы меньше 1 мкм участвуют уже в броуновском движении, и эта формула теряет физический смысл;

в-третьих, реальные неметаллические включения имеют вид плен и конгломератов с развитой поверхностью; кроме того формула Стокса применима лишь для сферических частиц, а жидкие капли могут при движении деформироваться.

При наличии поверхностно-активных веществ скорость всплывания жидких капель может измениться и быть меньше рассчитанной по уравнению Стокса вследствие возникновения эффекта торможения.

Из вышеприведенных формул следует, что скорость всплывания, пропорциональная квадрату радиуса включений, растет с уменьшением плотности частиц включений и падает с повышением вязкости расплава. Так как вязкость расплава понижается с повышением температуры, то повышение последней будет благоприятствовать удалению неметаллических включений.

Эффективными мерами для удаления из расплавов неметаллических включений являются продувка их нейтральными газами и фильтрация.

При продувке газами их пузырьки прилипают к поверхности частиц неметаллических включений и облегчают всплывание их на поверхность. При этом всплывание неметаллических включений ускоряется и за счет барботажа.

Тем не менее, можно сформулировать несколько основных положений по очистке расплавов от нерастворимых примесей:

для удаления подобных частиц необходимо время, исчисляемое десятками минут; крупные частицы отделяются за несколько минут, мелкие (< 5 мкм) практически невозможно отделить отстаиванием;

для наиболее полного удаления желательно перевести включения в компактную форму;

для обеспечения возможности укрупнения частиц нерастворимых примесей необходимы умеренные скорости перемешивания (10-20 см/с).

Рафинирование расплавов путем продувки газами основано на флотирующем действии пузырьков газа по отношению к частицам нерастворимых примесей. Пузырьки газа, прилипая к поверхности этих примесей, выносят их на поверхность расплава. Для этого желательно, чтобы расплав непрерывно перемешивался с небольшой интенсивностью, так как при этом облегчается вынос пузырьков к поверхности расплава. Продувка газами

позволяет удалять как крупные, так и мелкие включения радиусом 1-5 мкм. Иногда с инертными газами применяют хлор, который разрушает оксидную плену, возникающую на внутренней поверхности газового пузырька, за счет чего уменьшается прилипание пузырьков к частицам примесей.

Вместо газов используют летучие твердые соединения - хлориды алюминия и марганца, гексахлорэтан (для рафинирования алюминиевых расплавов), хлористый цинк (для алюминиевых расплавов, содержащих цинк), хлористый аммоний (для цинковых и свинцово-оловянных расплавов).

Гексахлорэтан С2С16, хлористый алюминий А1С13, хлористый аммоний NH4CI возгоняются при обработке расплавов без разложения, так как обладают низкой температурой возгонки (табл. 8.1). Хлориды марганца и цинка вступают во взаимодействие с расплавом:

ЗМпСЬ + 2А1 -> 2А1СЦ + ЗМп, AG,°000/f = -6 КДж;

3ZnCl2 + 2А1 -> 2AlCh + 3Zn, AG,шаг = -138 КДж.

Поэтому фактически происходит продувка расплава парами хлорида алюминия. Рафинирование расплава от нерастворимых примесей при вакуумировании происходит в результате флотирующего действия пузырьков газа, выделяющихся из раствора. Вакуумирование осуществляется при

остаточном давлении 500-1000 Па.

Рафинирование расплавов обработкой флюсами основано на переходе частиц нерастворимых примесей в шлак или флюс в результате растворения или смачивания. Рафинирующее действие флюса определяется величиной работы адгезии включений к флюсу Жв_ф. Чем больше эта величина, тем выше рафинирующее действие флюса.

Работа адгезии зависит от поверхностных свойств металла, флюса и

Работа адгезии будет тем больше, чем больше сгВ-м и чем меньше 0в-ф. После рафинирования путем обработки расплава шлаком или флюсом необходимо отстаивание для всплывания капель шлака или флюса.

Рафинирование путем фильтрации является одним из наиболее действенных способов удаления из расплава частиц нерастворимых неметаллических включений, в том числе примесей. Фильтрование проводится через сетчатые, зернистые и пористые фильтры. Сетчатые фильтры изготовляют из стеклоткани или металлической сетки с размером ячеек 0,2 мм и более. Работа сетчатых фильтров основана на механическом удержании частиц, размеры которых больше размера ячейки фильтров. Значительно более эффективны и надежны зернистые фильтры, представляющие собой слой толщиной 100-150 мм из зерен размером 5-15 мм. Работа зернистого фильтра основана на удержании тонкодисперсных включений за счет поверхностных

явлений. Удержание происходит тем полнее, чем больше работа адгезии включения к материалу фильтра. Зернистые фильтры изготавливают из шамота, магнезита, фторида магния и кальция, графита. Еще более действенными оказываются пористые фильтры, представляющие собой спеченный керамический материал на основе А120 3 и Cr20 3 с открытыми порами размером в доли миллиметра. Из этого материала изготавливают специальные фильтрующие блоки.

Течение расплава через зернистые и пористые фильтры описывается законом Дарси:

где W - расход расплава через единицу площади фильтра; / - гидравлический уклон (/ = h + 1//); h - уровень расплава над фильтром; I - толщина фильтра; /Спам - коэффициент фильтрации, зависящий от размера и формы каналов и материала фильтра, /Спам = 0,1-0,7 см/с;

При турбулентном режиме

где /Сгурб > 3-5 см/с.

В основу определения количества оксидных включений может быть

кислорода, поглощаемое металлом из воздуха во время выпуска и разливки, %; к - коэффициент, показывающий, сколько весовых единиц оксидов получается из одной весовой единицы кислорода (для случая А120 3 к = 2,12); К0"вул - средняя скорость удаления (всплывания) включений из жидкого металла, %/с (%/мин); гуд - продолжительность удаления включений - время от момента их

Следовательно, для уменьшения содержания оксидных включений в черновой стали необходимо обеспечить возможно меньшее содержание кислорода в металле перед раскислением, минимальное поглощение его металлом во время выпуска и разливки, максимальную скорость всплывания частиц и достаточную выдержку жидкого металла после раскисления.

8.9.Дегазация металлических сплавов

Если при плавке литейных сплавов не удается обеспечить необходимый уровень газосодержания, то с целью предупреждения в отливках дефектов типа газовых раковин и газовой пористости назначают один из способов дегазации.

Процесс дегазации с термодинамической точки зрения является противоположным процессу растворения газа в металле, но подчиняется одинаковым с ним закономерностям. Таким образом, все условия (снижение температуры расплава, парциального давления данного газа или сложных газов, содержащих растворяемый в металле газ, в газовой фазе печного пространства, общего давления газовой фазы над металлическим раствором), соответствующие выделению газа из металлического раствора и переходу его в газовую фазу, будут способствовать процессу дегазации. Газ, переходящий из раствора металла в газовую фазу, проходит несколько последовательных стадий. Прежде всего, посредством конвективной диффузии (а при отсутствии движения - молекулярной диффузии) растворенный газ транспортируется к поверхности раздела газ-расплав. Затем происходит процесс выделения атомарного газа (собственно десорбция) и образование газовой молекулы на границе раздела газ-расплав, как правило, в виде мономолекулярного слоя. Нередко эта стадия сопровождается химическими реакциями. Последующее удаление молекулярного газа от поверхности раздела подчиняется законам молекулярной и конвективной диффузии газовой фазы. Из трех рассмотренных стадий дегазации самой медленной и лимитирующей скорость всего процесса является диффузия растворенного газа в металлическом расплаве.

Таким образом, расчет скорости дегазации сводится к расчету скорости конвективной диффузии жидкого сплава. В зависимости от типа плавильных печей, их конструкции, источника энергии и способа его трансформации в тепло величина, направление и характер движения расплава в плавильных печах значительно различаются.

В общем виде уравнение конвективной диффузии записывается:

Это уравнение, получившее название второго закона Фика, справедливо для гомогенной, однофазной среды. Для установившегося или стационарного режима (не зависящего от времени) уравнение несколько упрощается:

Для расчета скорости выхода газа из металла необходимо решить данное дифференциальное уравнение. Если на горизонтальной поверхности металлического расплава находится слой шлака, способный затормозить движение металла, но достаточно тонкий, чтобы пренебречь диффузионным

сопротивлением шлака, то диффузионный поток с единицы поверхности может быть рассчитан по следующей приближенной формуле:

j AkvŸi-I&{Cx -C,)

(8.59)

h

где h - толщина слоя жидкого сплава; С0 - концентрация газа на поверхности расплава; - концентрация газа в объеме расплава; v - коэффициент кинематической вязкости расплава.

В некоторых технологических процессах дегазации переход газа из металлического расплава осуществляется во всплывающий в объеме металла газовый пузырь. При анализе движения и диффузионного роста газового пузыря в жидкости рассматриваются два случая: а) при малых числах Рейнольдса Rc< 1; б) при больших числах Рейнольдса Rc » 1.

Для малых чисел Рейнольдса изменение концентрации растворенного газа происходит в тонком диффузионном слое вблизи поверхности пузыря. Можно считать, что часть жидкости «прилипает» к поверхности газового пузыря и таким образом происходит подъем пузыря вверх. Диффузионный поток растворенного газа на поверхность пузыря описывается выражением

(8.60)

где а - радиус газового пузыря; С0 - концентрация газа в расплаве на поверхности пузыря; Cs - концентрация газа в расплаве на границе диффузионного слоя (на границе «прилипшего» слоя жидкости).

Выражение (8.60) показывает большую степень зависимости диффузионного потока примеси от размера газового пузыря (а5/2), что связано с возрастанием скорости подъема пузыря при увеличении его размеров, а следовательно, и скорости вынужденной конвекции жидкого сплава в окрестности движения газового пузыря. Аналогичным выражением рассчитывается диффузионный поток примеси в условиях, отвечающих большим числам Рейнольдса (Rc » 1) , хотя гидродинамические условия подъема и роста пузыря имеют определенные отличия. Основное отличие состоит в принятии движения с квазистационарной скоростью за время

(8.61)

где и - скорость подъема пузыря.

Все применяемые способы дегазации сплавов классифицируются на адсорбционные и объемные. К адсорбционным методам относятся следующие: продувка расплава инертными, нейтральными газами; обработка расплава малопрочными твердыми газообразующимим веществами (хлоридами и др.). Объемные способы дегазации - это окислительная плавка, захолаживание и вымораживание расплава, вакуумная обработка расплава, обработка постоянным током и др.

Продувка расплавов инертными газами (аргоном, гелием) получила широкое применение в технологии плавки сталей, алюминиевых, медных и

других сплавов. Технология продувки предусматривает два варианта: а) с помощью трубки, опущенной в расплав; б) через пористую огнеупорную пробку донной части печи или ковша.

При пропускании инертного газа через расплав по обоим вариантам происходит диффузия водорода из объема расплава в направлении всплывающих пузырьков и десорбция водорода через поверхность этих пузырьков. Инертный газ при продувке расплава должен подаваться под давлением, достаточным для создания скоростного напора в подводящих трубопроводах, для преодоления сопротивления трения и гидростатического сопротивления столба жидкого металла. Повышенное давление вредно по причине выплесков металла и увеличения скорости окисления его. Величина рабочего давления может быть определена из выражения

(8.62)

где Р - величина давления, Мн/м2; V\ - объемный вес газа, Мн/м3; V2 - объемный вес сплава, Мн/м3; со - средняя скорость движения газа по системе трубопроводов; Ef - сумма гидравлических сопротивлений на пути движения газа от баллона до расплава; Я - металлостатический напор над уровнем ввода газа в расплав, м.

Обычно величина рабочего давления при продувке цветных сплавов инертным газом составляет 900-1000 мм. рт. ст. (0,2-0,3 атм.).

Длительность технологической операции продувки расплава инертным газом зависит от массы расплава, расхода газа, исходного и конечного содержания газов в сплаве. Она может быть рассчитана по решению уравнения материального баланса газа, удаляемого из расплава в дифференциальной форме:

где т - масса сплава; р - объемная масса сплава; С - концентрация газа в сплаве; Рн - парциальное давление водрода в пузырьках инертного газа при выходе их из расплава в атмосферу воздуха; т - время продувки; V - расход инертного газа.

Краевые условия для решения дифференциального уравнения следующие:

при т = 0 С= С„сх (исходное газосодержание сплава); при г = Т] С - Сопт (оптимальное газосодержание сплава).

Заменим переменную РИл - парциальное давление удаляемого газа в пузырьке инертного газа - на концентрацию растворенного в сплаве газа. Эту замену произведем, воспользовавшись законом Сивертса: С =

Тем самым принимается условие выделения водорода во всплывающий пузырь инертного газа до состояния равновесия, определенного равенством