книги / Практическая кристаллография

В четвертой позиции записывают плоскость симметрии, которая параллель­ на малой диагонали ромба. В графите такую роль выполняет плоскость сколь­ зящего отражения типа с (с вертикальным компонентом скольжения с/2), кото­ рая проходит через два вертикальных ребра элементарной ячейки: 4—9—14 и 2—7—12. Атом 5 после отражения в этой плоскости переходит из центра право­ го структурного треугольника в центр левого структурного треугольника и под действием вертикального компонента скольжения занимает положение атома 10. Атом 10, с свою очередь, перемещается в положение атома 15. Атомы, лежа­ щие в самой плоскости скользящего отражения с просто перемещаются по вертикали вдоль этой плоскости (при отражении эти атомы остаются на своих местах).

В результате можем записать символ пространственной группы симметрии кристаллической структуры графита: P6Jmmc.

Приступая к анализу правильных систем точек (ПСТ), напомним, что уже неоднократно отмечалась роль элементов симметрии, которые связывают друг с другом те или иные атомы графита. Так, вершинные атомы связаны друг с другом трансляциями, атомы на вертикальных ребрах с вершинными атома­ ми — с помощью винтовой оси симметрии 63, а также плоскостью с. Вместе все перечисленные атомы составляют двукратную ПСТ, поскольку оставшиеся атомы (5, 10 и 15) не удается связать никакими элементами симметрии ни с вершин­ ными, ни с реберными атомами.

Атомы 5, 10 и 15, как отмечалось, связываются друг с другом как плоскостью с, так и винтовой осью симметрии 63и составляют вторую двукратную ПСТ.

Выбрав начало координат на оси 63на расстоянии с/4 от точки пересечения горизонтальной плоскости симметрии с осью 63, определим атомные координа­ ты для ближайших к началу координат атомов (по одному атому от каждой из двух ПСТ), чтобы указать их в формате записи каждой из двух ПСТ. Так, опре­ делив координаты атома 9 (0; 0; 1/4), можем записать для первой двукратной ПСТ: 2 : () 0 0 1/4 (место в скобках оставлено для имени данной ПСТ, которое ей присвоено в Международных кристаллографических таблицах). Для второй двукратной ПСТ сошлемся на атомные координаты атома 10 (1/3; 2/3; 1/4) и запишем ее данные: 2 ( ) 1/3 2/3 1/4.

Сверившись с Международными кристаллографическими таблицами и удо­ стоверившись в правильности определения обеих ПСТ, приведем теперь их полную запись, включая закрепленные за ними наименования: 2 (Ь) 0 0 1/4 и 2 (с) 1/3 2/3 1/4.

Подчеркнем, что в кристаллической структуре простого вещества графита впервые встречается наличие двух правильных систем точек. Характерно, что атомы, принадлежащие этим ПСТ, различаются также и по своим координаци­ онным числам и даже по своему поведению в химических реакциях.

24.6. Задача 6. Определить правильные системы точек и наличие плотнейших

шаровых упаковок в кристаллической структуре а-карбида кремния (простран­ ственная группа симметрии Р63тс)

а-карбид кремния представляет собой сложную гексагональную слоистую кристаллическую структуру (рис. 24.9). Характерной особенностью этой струк­ туры является наличие двух совершенно одинаковых подрешеток кремния и углерода, различающихся лишь некоторым сдвигом по вертикали: над каждым атомом кремния на строго определенном, одинаковом расстоянии располагает­ ся атом углерода, что существенно облегчает структурный анализ a-SiC.

Пространственная группа симметрии a -карбида кремния Р63тс отличается от ПГС магния и графита P6Jmmc не только отсутствием горизонтальной плос­ кости симметрии, но и полным отсутствием каких-либо горизонтальных эле­ ментов симметрии вообще. Это отличие лишает возможности выбора опреде­ ленной высоты расположения начала координат: начало координат в структуре a -карбида кремния привязано лишь к вертикальной винтовой оси симметрии 6Ъ, а выбор высоты является произвольным, что обозначается параметром z.

Приступая к определению правильных систем точек, рассмотрим состав эле­ ментов симметрии данной ПГС. Винтовая ось симметрии 63 и плоскость сим­ метричности с имеют одинаковый компонент скольжения с/2, значит, в одну и ту же правильную систему точек могут объединяться лишь те атомы, координа­ ты которых различаются ровно на половину трансля­

ции с/2.

Таким образом, если расстояние по вертикали между соседними слоями кремния равно с/6 (т.е. одной ше­ стой части вертикальной трансляции с/6), то атомы первого (нижнего) слоя кремния (условимся отсчи­ тывать от него высоту, здесь z = 0) можем связывать с атомами четвертого слоя (снизу): z — 1/2, атомы вто­ рого слоя (z = 1/6) — с атомами пятого слоя (z —4/6), атомы кремния третьего слоя (г = 2/6) — с атомами шестого слоя (z = 5/6).

Теперь перейдем от общих соображений к конк­ ретному формированию ПСТ. Для этого воспользу­ емся вертикальной винтовой осью симметрии 63, ко­ торая проходит через атомы 9—10—21—22. Свяжем атом 4 (z = 0) с атомом 19 (z = 1/2) с помощью винтовой оси 6у после поворота вокруг оси 63 (по часовой стрелке) на 60° атом 4 окажется на большой диагонали ромба — в центре левого структурного тре­ угольника и после вертикального подъема на с/2 зай­ мет положение атома кремния 19 (z — 1/2). В свою очередь, атом 19 (z = 1/2) после подъема на с/2 и поворота вокруг той же оси 63 на 60° совместится с аналогичным атомом 26. Следовательно, в первую ПСТ вошли атомы кремния первого слоя (z = 0), четверто­

го (z — 1/2) и самого верхнего (седьмого) слоя (z = 1) (атомы внутри первого и седьмого слоев связаны друг с другом базисными трансляциями а и Ъ). Нали­ чие в составе первой ПСТ восьми вершинных (это один атом в расчете на элементарную ячейку) и еще одного объемного атома дают основание считать ее двукратной: 2 : (b) 2/3 1/3 z = 0.

Во вторую ПСТ войдут атомы кремния 9 и 21, поскольку они находятся на оси 63 на расстоянии с/2 друг от друга и могут быть совмещены одним верти­ кальным скольжением вдоль этой оси. Они составляют вторую двукратную ПСТ:

2(а) 0 0 z = 1/6.

Втретью ПСТ войдут атомы кремния третьего и шестого слоев. Действи­

тельно, атом 14 (z —2/6) можно совместить с атомом 23 (z — 5/6) точно таким же образом, каким ранее совмещали атомы 4 и 19 в первой ПСТ. Итак, получаем третью двукратную ПСТ из атомов кремния: 2 (Ъ) 2/3 1/3 z - 2/6. Таким образом, полностью исчерпан весь запас атомов кремния в структуре а-карбида кремния.

Переходим к определению ПСТ атомов углерода. Поскольку подрешетка ато­ мов углерода является точной копией подрешетки кремния и отличается от нее только вертикальным смещением (которое обозначим символом Q), то, есте­ ственно, все ПСТ атомов углерода будут отличаться от аналогичных ПСТ крем­ ния только на указанную величину Q. Учитывая эту поправку, перечислим ПСТ атомов углерода:

2 (а) 0 0 г = 1/6 + Q; 2 (Ь) 2/3 1/3 z = Q; 2 (Ъ) 2/3 1/3 г = 2/6 + Q.

Теперь осталось сверить полученные результаты с Международными крис­ таллографическими таблицами и проставить стандартные наименования ПСТ (если, конечно, нет ошибок). В этих таблицах для рассматриваемой ПГС указы­ ваются два типа ПСТ: 2 : (а) 0 0 z и 2 : (6) 1/3 2/3 z■Оба типа стандартных ПСТ практически подтверждают правильность рассуждений, поскольку только во второй ПСТ вместо 1/3 2/3 записано 2/3 1/3 (для полного совпадения доста­ точно изменить положение структуры на рис. 24.9).

Итак, запишем ПСТ для атомов кремния:

2 (Ь) 1/3 2/3 z ~ 0; 2 (а) 0 0 * = 1/6; 2 (Ь) 1/3 2/3 г = 2/6

и ПСТ для атомов углерода:

2 (Ь) 1/3 2/3 z = 0 + Q; 2 (а) 0 0 г = 1/6 + Й; 2 (Ь) 1/3 2/3 z = 2/6 + Q.

Таким образом, насчитали в кристаллической структуре а-карбида кремния шесть двукратных правильных систем точек. Напомним, что сумма кратностей всех ПСТ кристаллической структуры должна совпадать с общим количеством атомов в элементарной ячейке, что имеет место в данном случае: в рассматри­ ваемой элементарной ячейке содержится шесть атомов кремния и шесть ато­ мов углерода.

приходится шесть каркасных атомов, то общее число образуемых этими атома­ ми тетраэдрических пустот равно 12. Определим степень (или долю) заполне­ ния тетраэдрических пустот. Из 12 таких пустот заполнены атомами другого сорта лишь шесть (по числу атомов, приходящихся на элементарную ячейку). Следовательно, степень заполнения тетраэдрических пустот равна половине (1/2) (а все октаэдрические пустоты свободны: степень заполнения октаэдрических пустот равна нулю). Заполненные тетраэдрические пустоты образуют прочный каркас данной кристаллической структуры: они касаются друг друга своими вершинами, как показано на рис. 24.11.

24.7. Задача 7. Описать возможный атомный механизм полиморфного превращения a-CsCl (ПГС: РтЗт) - p-CsCl (ПГС: Fm3m)

Как отмечали ранее, примитивная кубическая кристаллическая структура хлорида цезия a-CsCl (рис. 20.2, а) при нагреве теряет устойчивость и при достижении температуры около 550 °С переходит в гранецентрированную ку­ бическую кристаллическую структуру p-CsCl (со структурой типа NaCl) (рис. 18.8). Кристаллохимические причины этого фазового перехода I рода при­ ведены в гл. 21, а здесь рассмотрим один из возможных атомных механизмов этого твердофазного структурного преобразования.

Анализ начнем с сопоставления конкретных межатомных расстояний в двух этих структурах. В низкотемпературной фазе хлорида цезия параметр простран­ ственной решетки (длина ребра куба элементарной ячейки) равен 0,411 нм, длина диагонали грани куба — 0,581 нм, длина объемной диагонали куба — 0,712 нм. Параметр пространственной решетки высокотемпературной р-фазы (длина ребра куба) — 0,694 нм.

Обратим внимание на близость размеров объемной диагонали куба а-фазы (0,711 нм) и ребра куба р-фазы (0,694 нм): они различаются всего на 2,4%. Кроме того, соответствующие атомные ряды <111> a -фазы и <100> р-фазы практически совпадают: атомы анионов и катионов чередуются через равные промежутки. Проведенное сопоставление дает основание предположить, что объемная диагональ куба <111> низкотемпературной a -фазы при полиморф­ ном превращении переходит в ребро куба <100> высокотемпературной р-фазы почти без изменения межатомных расстояний.

Всоответствии с этим предположением рассмотрим атомную плоскость (011),

вкоторой расположены объемные диагонали [ill] кубических ячеек а-фазы (рис. 24.12, а). Если переместить каждый второй атомный ряд параллельно само­ му себе на половину объемной диагонали, то вместо исходной диагональной атомной плоскости (011) а-фазы получим атомную сетку, весьма близкую к координатной атомной плоскости типа (001) р-фазы (рис. 24.12, б). Для полного совпадения остается немного деформировать новую атомную сетку: уменьшить

примерно на 15% расстояния между бывшими объемными диагоналями [ill] и развернуть бывшие атомные ряды [100] примерно на 35°, чтобы превратить новую атомную сетку в прямоугольную.

Таким образом, в соответствии с описанной версией при полиморфном пре-

Рис. 24.12. Схема атомной плоскости (Oil) a-CsCl ( а ) и результат ее преобразования ( б )

вращении a-CsCl -* (З-CsCl в результате указанных деформаций атомная плос­ кость (011) исходной a -фазы переходит в атомную плоскость (001) [5-фазы, и атомный ряд [ill] исходной a -фазы переходит в атомный ряд [010] [5-фазы:

(011)а -* (001)р,

[lT l]a ^ [010]р.

Конечно, описанный атомный механизм полиморфного превращения а- CsCl -* p-CsCl является лишь одним из вероятных механизмов данного фазо­ вого перехода и не исключает возможности других схем этого преобразования.

Напомним, что ранее рассмотрен другой вероятный атомный механизм это­ го же полиморфного превращения (гл. 21), где предлагался более сложный, мно­ гостадийный вариант перестройки кристаллической структуры. Вторая схема перестройки, рассмотренная в настоящей задаче, выгодно отличается от первой своей простотой: вместо различных маршрутов перемещения атомов для каж­ дой из двух правильных систем точек в первой схеме здесь перемещения ато­ мов обеих правильных систем точек полностью совпадают, что свидетельствует о большей вероятности второго атомного механизма.

Поскольку основная цель анализа вероятных атомных механизмов поли­ морфных превращений, предлагаемых в настоящей задаче, сводится не к уста­ новлению истинного атомного механизма этого явления в каждом конкретном случае, а к выявлению опреденных элементов сходства атомного строения внешне различающихся (по своей симметрии, по атомному рисунку, по координацион­ ным числам, по составу и взаимному пространственному расположению своих координационных многогранников и др.) кристаллических структур, укажем еще одну (уже третью!) вероятную схему фазового перехода a-CsCl -* p-CsCl.

Несомненное сходство атомных рисунков атомных плоскостей типа (110)а и (100)р (рис. 24.13, а, б), различие между которыми можно свести к углам между соответствующими атомными рядами, приводит к очередному предположению о (наиболее?!) вероятном атомном механизме: структурный ромб (П0)а (рис. 24.13, а) перестраивается в структурный квадрат (100)р (рис. 24,13 б) путем

Рис. 24.13. Сопоставление атомных сеток: а — (П0)а; б — (100)р; в — схема сдвига соседних атомных сеток (110)а

увеличения малой диагонали ромба, а соседние атомные сетки исходной струк­ туры смещаются вдоль [100] на половину трансляции (а/2) (рис. 24.13, в).

24.8. Задача 8. Построить сопряжение плоских атомных сеток медной подложки

ихромового эпитаксиального слоя, а также совмещенную стереографическую проекцию их осей симметрии и определить величину относительного несоответствия по направлению сопряжения (110)Сц|| (211)Сг и [ll0 ]Cu|| [111]Cr

Задача посвящена анализу известной эпитаксиальной пары Си(ГЦ К )/Сг(О Ц К ), кристаллические структуры которых с выделенными атомными сетками сопрягаю­ щихся атомных плоскостей приведены на рис. 24.14, а. Видно, что структурный

0,5112нм

Рис. 24.14. Сопрягающися атомные плоскости в кристаллических структурах: а — (110)^; б — (211)Сг

прямоугольник (110)^ со сторонами а = 0,3615 нм и a 4 l = 0,5112 нм сопрягается

с прямоугольником (211)Сг со сторонами a~Jl = 0,4079 нм и a S = 0,4995 нм. Результат сопряжения указанных атомных сеток хрома и меди рис. 24.15

иллюстрирует вполне удовлетворительное соответствие межатомных расстоя­ ний между двумя атомными сетками: величины относительного несоответствия для направления [ТЮ]С составляют всего 2,3%, а для направления [001]Сц —

12 , 8% .

Ц255Внм Ц2Ч98нм

Рис. 24.15. Сопряжение плоских атомных сеток (211)Сг и (110)Си

Рис. 24.16. Совмещенная стереографическая проекция некоторых кристаллографических Направ­ лений сопрягающихся кристаллических структур меди (Q) и хрома (#)

Для кристаллохимического анализа сопряжения атомных сеток меди и хро­ ма при заданных ориентационных соотношениях подложки и эпитаксиального слоя часто обращаются к совмещенной стереографической проекции их осей симметрии (рис. 24.16). Эта проекция составлена из двух проекций осей сим­ метрии: меди (с полюсом (110)) и хрома (с полюсом (112)). Эти проекции совмещены по горизонтальным направлениям [111]Сг и [1 Т0]Сц.

На представленной совмещенной стереографической проекции обращают внимание на то, насколько близки по отношению друг к другу направления наиболее плотных атомных рядов подложки и эпитаксиального слоя, насколь­ ко хорошо самые плотные атомные ряды эпитаксиального слоя продолжают плотные атомные ряды подложки, образуя с ней одно целое. Чем меньше рас­ хождение ориентировок этих атомных рядов, тем прочнее сцепление Между подложкой и эпитаксиальным слоем.

Как отмечалось ранее, наиболее плотным атомным рядам кристаллической структуры соответствуют минимальные индексы соответствующих направле­ ний. Отметим на совмещенной проекции (рис. 24.16) случаи совпадения (ори-