книги / Практическая кристаллография

кальную зеркальную плоскость симметрии т, проходящую, например, через ато­ мы 2—5—8.

Втретьей позиции у кубических кристаллов указывается символ «3», означа­ ющий присутствие у кристалла четырех наклонных осей симметрии третьего порядка (4Z,3), ориентированных как четверка объемных диагоналей куба.

Вчетвертой позиции международного символа пространственной группы сим­ метрии кубической структуры меди укажем диагональную зеркальную плоскость симметрии, примером которой может служить вертикальная зеркальная плос­ кость симметрии, проходящая через атомы 7(0; 0; 0)—5(1/2; 1/2; 0)—9(1; 1; 0), обозначаемая символом т.

Таким образом, для кристаллической структуры меди запишем международ­ ный символ пространственной группы симметрии: Fm3m.

Вкачестве второго примера определим пространственную группу симмет­ рии кубической кристаллической структуры а-железа (рис. 13.6, б). Действуем по той же схеме. Начнем с определения первой позиции символа ПГС, т.е. типа пространственной решетки Браве. В структуре a -железа помимо трех базовых трансляций а, b и с, которые соединяют друг с другом соответственно атомы 7(0; 0; 0) и 4(1; 0; 0), 7(0; 0; 0) и 2(0; 1; 0), 7(0; 0; 0) и 7'(0; 0; 1), явно просмат­ риваются трансляции типа (±а ±Ь ±с)/2, характерные для объемноцентрированной кристаллической структуры I и соединяющие вершинные атомы с ато­ мом 5(1/2; 1/2; 1/2) в центре кубической элементарной ячейки.

Остальные позиции пространственной группы симметрии a -железа в точ­ ности совпадают с аналогичными позициями пространственной группы сим­ метрии структуры меди: во второй позиции указывается координатная зер­ кальная плоскость симметрии т, проходящая, например, параллельно атомным рядам 1—4 и 2—5 через центральный атом 5. В третьей позиции укажем символ «3», означающий, как у любого кубического кристалла, наличие четырех на­ клонных осей симметрии третьего порядка 47,3, ориентированных как четверка объемных диагоналей куба, а в четвертой позиции укажем диагональную зер­ кальную плоскость симметрии т, примером которой может служить вертикаль­ ная диагональная зеркальная плоскость симметрии, которая проходит через атомы 1—3—5.

Таким образом, для кристаллической структуры a -железа запишем между­ народный символ пространственной группы симметрии: 1тЗт.

Вкачестве следующего примера приведем определение пространствен­

ной группы симметрии гексагональной кристаллической структуры магния (рис. 13.6, в). Для любых гексагональных кристаллов в первой позиции меж­ дународного символа пространственной группы симметрии указывается един­ ственно возможная для этих кристаллов примитивная пространственная Решетка Браве (Р).

Во второй позиции для гексагональных кристаллов указывается символ вер­ тикальной оси симметрии шестого порядка и (через черту дроби) символ го­ ризонтальной плоскости симметрии. Здесь для структуры магния укажем вин­ товую ось симметрии шестого порядка 6}, которая соединяет тройку атомов 1—5—4 (z = 0) с тройкой атомов 3—7—6 (z = 1/2) (в результате поворота на Элементарный угол 60° и отражения в зеркальной точке — центре инверсии,

который расположен на этой вертикальной оси симметрии посередине между упомянутыми структурными треугольниками).

Кроме винтовой оси симметрии шестого порядка 63, укажем еще во второй позиции (под чертой дроби) горизонтальную зеркальную плоскость симмет­ рии т, которая проходит через тройку атомов 3—7—6 и соединяет друг с другом атомы верхнего и нижнего оснований элементарной ячейки.

Втретьей позиции в соответствии с упомянутыми правилами записи между­ народных символов гексагональных пространственных групп симметрии ука­ жем вертикальную зеркальную плоскость симметрии т, проходящую через боль­ шую диагональ ромба — основания элементарной ячейки — через атомы 2—3—4.

Вчетвертой позиции символа пространственной группы симметрии укажем вертикальную плоскость скользящего отражения типа с, которая проходит па­ раллельно малой диагонали ромба основания через винтовую ось симметрии 6У Таким образом, для гексагональной кристаллической структуры магния за­ пишем международный символ пространственной группы симметрии: P6Jmmc. Рассмотрим определение пространственной группы тетрагональной крис­ таллической структуры металлического олова (p-Sn) (рис. 13.6, г), где соотноше­

ние между осевыми единицами а0 = Ь0 * с0.

Как обычно, начинаем с определения типа пространственной решетки Браве. Здесь, помимо базовых трансляций а, b и с, которые соединяют друг с дру­

гом (соответственно) атомы 7(0; 0; 0) и 7(1; 0; 0), 7(0; 0; 0) и ДО; 1; 0), 7(0; 0; 0) и 7'(0; 0; 1), явно просматриваются дополнительные трансляции типа (±а ±Ь ±с)/2, характерные для объемноцентрированной кристаллической структуры 7 и со­ единяющие вершинные атомы с атомом 5(1/2; 1/2; 1/2) в центре тетрагональ­ ной элементарной ячейки. Кроме того, аналогичные дополнительные трансля­ ции соединяют атомы 4(1/2; 0; 1/4) и <9(1; 1/2; 3/4), а также атомы 2(0; 1/2; 3/4) и 6(1/2; 1; 1/4). Значит, в первой позиции международного символа простран­ ственной группы симметрии кубической структуры (З-Sn укажем символ объем­ ноцентрированной пространственной решетки 7.

Во второй позиции укажем вертикальную винтовую ось симметрии четвер­ того порядка типа 4,, соединяющую друг с другом атомы 1—4—3—2, как об этом уже упоминалось в гл. 12. Кроме того, в этой же второй позиции символа про­ странственной группы симметрии тетрагональной кристаллической структуры [З-Sn следует указать горизонтальную плоскость скользящего отражения типа а (с компонентой скольжения а/2), проходящую на высоте z — 1/8 и соединяю­ щую друг с другом атомы 7(0; 0; 0) и 4(1/2; 0; 1/4), 4(1/2; 0; 1/4) и 7(1; 0; 0), 5(0; 1; 0) и 6(1/2; 1; 1/4) и т.д. Следовательно, во второй позиции запишем символ: 4,/а.

В третьей позиции символа пространственной группы симметрии следует указать вертикальную координатную зеркальную плоскость симметрии т, про­ ходящую через атомы 4—5—6 и соединяющую друг с другом атомы 7 и 7, 2 и 8, 3 и 9.

В четвертой позиции следует указать вертикальную диагональную плоскость скользящего отражения типа d (с компонентами скольжения (±а ±Ь ±с)/4, про­ ходящую посередине между атомными рядами 7—5 и 4—8 и соединяющую друг с другом (поочередно) атомы 1—4—5—8—9. Например, атом 4(1/2; 0; 1/4) пос­

ле отражения в указанной плоскости d попадает в точку с координатами (1/4; 1/4; 1/4) на объемной диагонали элементарной ячейки и затем скользит вдоль нее на одну четверть ее длины, в результате чего совмещается с централь­ ным атомом 5(1/2; 1/2; 1/2).

Таким образом, для тетрагональной кристаллической структуры {5-олова за­ пишем международный символ пространственной группы симметрии: I4Jamd.

Выводы. Поскольку характеристика таких сложных и специфических про­ странственных объектов, составленных из неограниченного количества атомов, какими являются кристаллические структуры, потребовала введения дополни­ тельных элементов симметрии, то совершенно необходимым оказалось изучить результаты взаимодействия новых элементов симметрии друг с другом, а также со старыми элементами симметрии прежде, чем приступить к выводу ПГС и ознакомлению с Международными кристаллографическими таблицами.

Е.С. Федоров сумел связать симметрию внешней естественной огранки кри­ сталлических многогранников, которая описывается соответствующими 32 за­ конами А.В. Гадолина, с симметрией внутреннего, периодического атомного строе­ ния кристаллов.

ПГС представляют собой законченную строгую систему законов, описываю­ щих пространственное положение элементов симметрии кристаллических струк­ тур и позволяющих с математической точностью определять пространственное положение каждого атома каждой подрешетки по координатам одного-един- ственного атома.

ГЛАВА 14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРАВИЛЬНЫХ СИСТЕМ ТОЧЕК И КООРДИНАТ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

А.В. Гадолин (в последней трети XIX в.) избрал симметрию внешней есте­ ственной огранки кристаллических многогранников в качестве основного кри­ терия для классификации кристаллических тел и теоретическим путем сумел вывести 32 точечных группы (класса) симметрии, исчерпывающих все много­ образие кристаллических тел.

Е.С. Федоров (в конце XIX в.) распространил принцип симметрии на атом­ ное строение кристаллических тел и теоретическим путем вывел 230 типов пространственных групп симметрии, охвативших все бесконечное разнообра­ зие кристаллических структур.

Учение Е.С. Федорова позволило четко определить и состав элементов сим­ метрии любых кристаллических структур, и их взаимное пространственное рас­ положение, что создало реальные теоретические возможности для определения координат атомов. Располагая такими четкими ориентирами в кристалличес­ ких структурах, как элементы симметрии (по которым определяют направле­ ния осей координат и соответствующие отношения между осевыми единица­ ми), и зная взаимное расположение этих характеристик, легко приступить К

определению координат атомов, если четко определить положение начала ко­ ординат для каждой из 230 пространственных групп симметрии.

14.1. Выбор начала координат

При выборе начала координат часто используют такую особую точку крис­ таллических структур, как центр симметрии (если таковая присутствует в соот­ ветствующей структуре). Однако, к сожалению, даже в тех структурах, где имеют­ ся такие особые точки, иногда (по тем или иным практическим соображениям) такую возможность не используют и выбирают начало координат в другой точ­ ке. Например, подобным образом поступили с кристаллической структурой ал­ маза, где ради сокращения объема операций при расчете рентгенограмм (в до­ компьютерный период первой половины XX в.) отказались от выбора начала координат в центре симметрии, который располагается посередине между бли­ жайшими атомами, и решили выбирать начало координат в центре одного из атомов. В любом случае, четкие указания о выборе начала координат являются необходимым условием для однозначного описания пространственного поло­ жения каждого атома в кристаллической структуре. Сведения о выборе начала координат для каждой из 230 пространственных групп симметрии приводится в приложении № 4, которое составлено на основании современных Междуна­ родных кристаллографических таблиц.

Внаиболее бедной элементами симметрии триклинной сингонии существу­ ет всего две пространственных группы симметрии — Р1 и P i Здесь в качестве координатных направлений выбираются наиболее плотные атомные ряды, а в качестве начала координат — точка их пересечения, которая в случае простран­ ственной группы симметрии Р1 должна совпадать с центром симметрии С.

Вмоноклинной сингонии, пространственные группы симметрии которой помимо трансляций содержат не более двух элементов симметрии (а всего там пространственных групп — 13), начало координат выбирают на оси симметрии второго порядка (простой или винтовой) либо на нормали к единственной плоскости симметрии, которую принимают за ось OY.

Вромбической сингонии, пространственные группы симметрии которой помимо трансляций содержат не менее трех элементов симметрии, начало ко­ ординат выбирают в основном в центрах симметрии или на осях симметрии второго порядка (здесь число пространственных групп симметрии возрастает до 58). Ромбические кристаллические структуры описываются ортогональными

системами координат.

В тетрагональных и кубических структурах, которые также описываются ор­ тогональными системами координат, начало координат выбирают, в основном, в центрах симметрии либо на осях симметрии второго порядка, либо на осях симметрии четвертого порядка.

Втригональной и гексагональной сингониях начало координат выбирают соответственно на вертикальных осях симметрии третьего и шестого порядков,

атакже в центрах симметрии, которые лежат на этих осях симметрии.

Вкачестве практических примеров определения координат атомов обра-

ъ

Рис. 14.1. Схема отсчета координат атомов в элементарной ячейке (а) и кратности правильных систем точек в пространственной группе симметрии Ртт2 (б)

тимся к нескольким пространственным группам симметрии, которые ранее были получены из точечной группы симметрии ромбической сингонии mm2. Для удобства определения координат атомов по планам элементарных ячеек ром­ бических кристаллических структур приведем схему отсчета двух координат по горизонтальным осям ОХ и OY (рис. 14.1, а) (третья координата z по вертикаль­ ной оси OZ указывается непосредственно на плане кристаллической структу­ ры):

Например, в пространственной группе симметрии Ртт2 (рис. 14.1, б) начало координат в соответствии с указаниями Международных кристаллографичес­ ких таблиц выбирается на вертикальной оси симметрии второго порядка, кото­ рая располагается на линии пересечения двух взаимно перпендикулярных зер­ кальных плоскостей симметрии.

14.2. Определение и вывод правильных систем точек. Частные и общие правильные системы точек

Если на вертикальной оси симметрии второго порядка находится атом 1а с координатами (0; 0; z) (рис. 14.1, б), то такие же атомы lb, 1с и Ы должны располагаться и на других вертикальных ребрах той же элементарной ячейки в точках с координатами (0; 1; z), (1; 0; z) и (1; 1; z) соответственно, поскольку все указанные атомы находятся в одной элементарной ячейке и связаны друг с другом горизонтальными трансляциями а и Ь.

Совокупность атомов кристаллической структуры, которые связаны друг с другом какими-либо элементами симметрии, составляют одну правильную сис­ тему точек. Другими словами, эти четыре атома принадлежат одной и той же правильной системе точек, которую обозначают с помощью координат одного из атомов, входящих в эту правильную систему точек, например атома (0; 0; z). Таким образом, по координатам одного атома (0; 0; z) можно выявить коорди­ наты трех других атомов, входящих в ту же правильную систему точек. К этому следует добавить, что важной характеристикой каждой правильной системы точек служит кратность правильной системы точек, которая определяет, сколь­ ко атомов данной правильной системы точек входит в элементарную ячейку.

Из приведенных определений следуют важные выводы. Во-первых, общее количество правильных систем точек не может быть меньше числа сортов ато­ мов в кристаллической структуре. Значит, не все атомы одного сорта должны обязательно принадлежать одной правильной системе точек. Во-вторых, общая сумма кратностей всех правильных систем точек кристаллической структуры обязательно должна совпадать с общим количеством атомов в этой структуре.

Определим координаты и правильные системы точек в пространственной группе симметрии Ртт2 (рис. 14.1, б). Четыре атома, обозначенных цифрой 1, входят в одну правильную систему точек, которую обозначим латинской бук­ вой а, заключенной в круглые скобки (а). Кратность этой правильной системы точек равна единице, поскольку каждый из четырех атомов располагается на высоте z на ребре элементарной ячейки и отдает в эту ячейку одну четвертую свою часть. Таким образом, запишем описанную четверку атомов начиная с символической цифры кратности данной правильной системы точек:

1 (а) 0 0 z,

что произносится как «однократная правильная система точек а с координа­ тами одного из атомов 00г».

Рассмотрим другие возможные правильные системы точек в той же про­

странственной группе симметрии. Так, атом 2а(0; 1/2; z) можно связать с дру­ гим атомом 2b(1; 1/2; z), который расположен с другой стороны элементарной ячейки, с трансляцией а, зеркальной плоскостью симметрии и осью симметрии второго порядка. Эти два атома находятся на гранях элементарной ячейки, они образуют другую однократную правильную систему точек 1 (b) 0 1/2 z. Аналогичные однократные правильные системы точек образуют атомы За( 1/2; 0; z) и ЗЬ( 1/2; 1; z) (однократная правильная система точек 1 (с) 1/2 1 z) и одиночный атом 4(1/2; 1/2; z), находящийся внутри элемен­ тарной ячейки (однократная правильная система точек 1 (d) 1/2 1/2 z).

Однако кроме перечисленных четырех правильных систем точек указанная пространственная группа симметрии может также содержать атомы, входящие в другие правильные системы точек, так как количество атомов в элементарной ячейке, как и количество самих правильных систем точек, формально никаки­ ми условиями не ограничено. Так, атом 5а(х; 0; z ) можно связать с другим атомом 5Ь(1—х; 0; z ) зеркальной плоскостью симметрии либо осью симметрии второго порядка. А эту пару атомов можно связать аналогичным образом с другой парой атомов по другую сторону элементарной ячейки: 5с(х; 1; z ) и 5d(\—x; 1; z ) . Учитывая, что каждый из этих атомов вносит в данную элементар­ ную ячейку только по своей половинке, указанная четверка атомов составляет двукратную правильную систему точек — 2 (ё) х 0 z .

Аналогичные возможные двукратные правильные системы точек образуют атомы 6а(х; 1/2; z ) и 6Ь(\—х; 1/2; z ) (двукратная правильная система точек

Все рассмотренные правильные системы точек состояли из атомов, которые располагались непосредственно на элементах симметрии — на зеркальных плос­ костях симметрии и на осях симметрии второго порядка — и поэтому относи­ лись к частным правильным системам точек.

Рассмотрим четверку атомов: 9а(х; у; z ) , 9Ь(\-х; у; z ) , 9с(х; 1—у; z) и 9d(\—X\ 1—у; z ) , которые находятся внутри элементарной ячейки и занимают общее положение, т.е. не располагаются на элементах симметрии. Эти атомы связан*»1 друг с другом зеркальными плоскостями симметрии и поэтому входят в однУ общую правильную систему точек (общая четырехкратная правильная систем3 точек 4 (7) х у z ) .

Следует подчеркнуть, что кратность общей правильной системы точек все­ гда выше, чем кратность любой частной правильной системы точек, и по этомУ признаку к числу общих правильных систем точек относят все правильны6 системы точек, характеризующиеся максимально возможной для данной про­ странственной группы симметрии кратностью. По указанному признаку к чис' лу общих правильных систем точек относят не только правильные систем*»1 точек типа х; у; z, но также и те правильные системы точек, атомы который располагаются на самих плоскостях скользящего отражения любых типов и на винтовых осях симметрии, примеры которых будут приведены ниже.

Хотя для пространственной группы симметрии Ртт2 выведено девять раЭ' личных типов возможных правильных систем точек, но этими вариантами не

Рис. 14.2. К выводу правильных систем точек в пространственных группах симметрии Лпа2 (а) и Pmn2t (б). Все атомы — на высоте z, кроме тех, которые подчеркнуты, где высота z + 1/2

исчерпываются все возможные правильные системы точек. Действительно, при записи каждого типа правильных систем точек использовали от одного до трех параметров — неоцифрованных координат х, у, Z- Это означает, что соответству­ ющий параметр в каждом конкретном случае может принимать любые значе­ ния (от нуля до единицы), причем указанная вариативность может проявляться

даже в одной и той же кристаллической структуре. w Исключительное разнообразие правильных систем точек для лю ои про­

странственной группы симметрии объясняет бесконечное многообразие крис­ таллических структур. Но, с другой стороны, возможность сведения этого мно­ гообразия для каждой пространственной группы симметрии к немногим типам правильных систем точек оказывается весьма удобной для компактного и стро­ гого описания любых (даже самых сложных) кристаллических структур. Дей­ ствительно, использование стандартизованных правильных систем точек (све денных в Международные кристаллографические таблицы) позволяет свести

исчерпывающее описание любой кристаллической структуры (помимо опреде­ ления пространственной группы симметрии) к перечислению сравнительно немногих представленных правильных систем точек с указанием конкретных численных значений соответствующих параметров (примеры подобных описа­ ний будут приведены ниже).

Рассмотрим вывод правильных систем точек на примере другой простран­ ственной группы симметрии Рта2, в которой начало координат выбирается также на простой оси симметрии второго порядка (рис. 14.2, а). Однако здесь сами оси симметрии располагаются на плоскостях скользящего отражения а посередине между зеркальными плоскостями симметрии.

Пусть атом 1а(0; 0; z) расположен на самой вертикальной оси симметрии второго порядка. Тогда другие связанные с ним элементами симметрии атомы займут положения на других вертикальных ребрах элементарной ячейки: lb( 1; 0; z), #(0; 1; z) и ld( 1; 1; z), а также на вертикальных осях симметрии, которые лежат на боковых гранях элементарной ячейки: 1е(1/2; 0; z) и lf(1/2; 1; z). Указанные атомы составляют частную двукратную правильную систему точек:

2 (а) 0 0 г

Если атом 2а(0; 1/2; z) выбрать на задней грани элементарной ячейки — на вертикальной оси симметрии второго порядка, то зеркальные плоскости сим­ метрии перенесут его на две другие оси симметрии: 2Ь(1/2; 1/2; z) и 2с(1; 1/2; z). В результате получим еще одну частную двукратную правильную систему точек: 2 (Ъ) 0 1/2 z-

Еще одну частную двукратную правильную систему точек 2 (с) 1/4 у z получим, если расположим атом За( 1/4; у; z) на зеркальной плоскости симмет­ рии, тогда вертикальная ось симметрии, которая расположена в центре основа­ ния элементарной ячейки, перенесет его на соседнюю зеркальную плоскость симметрии в точку ЗЬ(3/4; 1—у; z)-

Все другие позиции атомов в этой элементарной ячейке будут соответство­ вать общим четырехкратным правильным системам точек. Так, выбрав атом 4а(х\ у; z) внутри элементарной ячейки, не касаясь никаких элементов симмет­ рии, получим общую четырехкратную правильную систему точек, куда войдут еще три атома: #(1/2 —х; у; z), 4с(1/2+х; 1-у; z) и 4d( 1—х; 1—у; z), что обознача­ ется как 4 (d) х у Z- Аналогичные общие четырехкратные правильные системы точек получим для атомов 5а—5h, которые располагаются на плоскости сколь­ зящего отражения а (правильная система точек 4 (е) х 0 z), и для атомов 6а— 6/, которые располагаются на боковых гранях элементарной ячейки и в ее цен­ тральном сечении между осями симметрии (правильная система точек 4 (/) 0

y z ).

Рассмотрим пространственную группу симметрии Ртп2х(рис. 14.2, б), в кото­ рой начало координат выбирается на линии пересечения зеркальной плоско­ сти симметрии с плоскостью скользящего отражения типа п (а не на винтовой оси симметрии второго порядка, как в предшествовавших примерах) и в кото­ рой присутствуют винтовые оси симметрии второго порядка (которые ранее отсутствовали в примерах).

Атом 1а(0; 0; z) и атом #(1/2; 0; z+1/2) объединяет указанная плоскость скользящего отражения (в соответствии со своими компонентами скольжения