книги / Практическая кристаллография

структуры химического состава CsCl при нормальных условиях получим в со­ ответствии с табл. 17.2 значение отношения ионных радиусов К = = 0,165/0,181 = 0,912 и по схеме (рис. 20.5) выберем для указанной структуры координационное число к.ч.к/а = 8, которое действительно соответствует дан­ ной кристаллической структуре.

Конечно, приведенные расчеты и подтверждающие их примеры не должны создавать иллюзию абсолютной надежности расчетных значений границ ус­ тойчивости соответствующих кристаллических структур.

20.3. Влияние внешних условий на устойчивость структур

Рассмотрим некоторые конкретные внешние факторы, которые могут ока­ зывать реальное влияние на кристаллическую структуру вообще и на величину отношения ионных радиусов в частности, — температуру и давление. При повы­ шении температуры происходит одновременное увеличение анионных и кати­ онных радиусов, но в различной степени. У более крупных анионов эффект температурного расширения выражается значительно резче, чем у меньших ка­ тионов (напомним о принятом-выше соотношении гк< г). Вследствие такого различия рост радиуса аниона опережает соответствующий рост радиуса кати­ она, в результате чего отношение ионных радиусов К = гк/гг с ростом температу­ ры убывает, что может привести к фазовому переходу с образованием кристал­ лической структуры с меньшим координационным числом (по сравнению с исходным состоянием). На этом же основании можно утверждать, что охлажде­ ние кристалла может сопровождаться полиморфным превращением — фазо­ вым переходом в твердой фазе с увеличением координационного числа. Хоро­ шо известно, что развитие техники низких температур во многом способство­ вало открытию множества ранее неизвестных фазовых переходов.

В качестве примера влияния изменения температуры на кристаллическую структуру можно привести ионный кристалл а -CsCl (рис. 20.2, а), который при нагреве до 550 °С изменяет свою исходную кристаллическую структуру с умень­ шением координационного числа с восьми до шести: при указанной темпера­ туре происходит фазовый переход к кристаллической структуре типа NaCl. Иными словами, при нагреве до указанной температуры низкотемпературная фаза а -CsCl с координационным числом к.ч.к/а = 8 переходит в высокотемпе­ ратурную фазу p-CsCl с координационным числом к.ч.к/а = 6.

Повышение давления вызывает уменьшение величины ионных радиусов. Но указанное внешнее воздействие оказывает свое влияние на изменение ионных радиусов анионов и катионов в различной степени: при одном и том же изме­ нении внешнего давления более крупный анион уменьшает свой радиус значи­ тельно заметнее по сравнению с аналогичным изменением ионного радиуса катиона, результатом указанного различия является рост величины отношения ионных радиусов (К =* гк/га), которым сопровождается увеличение внешнего давления. Следовательно, рост внешнего давления может вызвать фазовый пе­ реход в исходной кристаллической структуре, который будет сопровождаться увеличением координационного числа.

лом 8) соответственно. Подобное взаимное расположение различных типов кристаллических структур на диаграмме полностью соответствует рассмотрен­ ной выше температурной зависимости смены кристаллических структур с раз­ личными координационными числами. Затем ниже и выше первоначальной отметки к.ч. = 6 (область кристаллов со структурой типа NaCl) расположим соответственно кристаллы со структурой сфалерита (с координационным чис­ лом 4) и кристаллы типа a-CsCl (с координационным числом 8). После этого с помощью гладких наклонных линий объединим на диаграмме три ее области с одинаковыми структурными типами, как показано на рис. 20.6.

Фазовая диаграмма позволяет произвести принципиальную оценку одновре­ менного воздействия на ионные кристаллы нескольких внешних факторов —- температуры и давления. Например, рост внешнего давления при одновремен­ ном понижении температуры может стимулировать наступление фазовых пе­ реходов. А если рост внешнего давления протекает на фоне повышения темпе­ ратуры, то вероятность фазовых переходов будет несколько снижена по отно­ шению к воздействию каждого из факторов внешнего воздействия в отдельно­ сти. Конечно, с помощью фазовой диаграммы можно судить лишь об оценке тенденции кристалла к фазовым переходам при различных внешних воздей­ ствиях, но ни в коем случае не о количественных оценках величин самих воз­ действий.

20.6. Ориентировочная оценка устойчивости ионных кристаллов

Несмотря на то что приведенные оценки пределов устойчивости кристалли­ ческих структур носят скорее качественный, чем полуколичественный харак­ тер, все же можно относиться к этим оценкам как к некоторому среднестатис­ тическому результату, поскольку в большинстве случаев эти пределы вероятны. Тогда можно (с некоторой долей осторожности) принять в качестве критерия устойчивости V разность между центром соответствующего интервала устой­ чивости (т.е. среднее арифметическое значение обоих пределов устойчивости: левого Кл и правого Кп) и действительной величиной отношения ионных ради­ усов К для конкретного кристалла, а величину этой разности отнести к ширине

располагаться реальное отношение ионных радиусов К к центру интервала, тем выше устойчивость структуры ионного кристалла (и тем меньше абсолютная величина критерия устойчивости V).

Отметим, что в использованной модели жестких несжимаемых сфер было принято допущение гк < га, в соответствии с которым были построены все расчеты пределов устойчивости. Анализ устойчивости кристаллических струк­ тур принципиально не изменится в случае, если каркасными атомами станут не анионы, а катионы и изменения коснутся лишь численных значений пределов устойчивости. Для этого случая (гк > га) значения новых пределов устойчивости будут равны соответствующим обратным величинам вышеупомянутых преде­ лов устойчивости. Так, область устойчивости структур с координационным чИС-

лом к.ч. . = 4 будет в этом случае ограничена предельными значениями 4,444 и 2,415; область устойчивости структур с координационным числом к,ч, ^ = = 6 — значениями 2,415 и 1,366; область устойчивости структур с координаци­ онным числом к.ч.к/а = 8 — значениями 1,366 и 1,000.

Выводы. Многогранная и сложная проблема устойчивости кристаллических структур рассматривается на примере ионных кристаллов, у которых влияние различных кристаллохимических и внешних факторов проявляется наиболее наглядно. Этот анализ упрощается благодаря выбору в качестве основного кри­ сталлохимического параметра размерного фактора — отношения ионных ради­ усов катиона и аниона. Как можно видеть из материалов этой главы, последова­ тельное применение модели жестких несжимаемых сфер позволило опреде­ лить не только размеры атомов и ионов, а также рассчитать величины меж­ атомных расстояний и даже определить такие важные кристаллохимические показатели, как параметры кристаллических структур. Более того, на базе этой простейшей модели удалось провести оценку пределов устойчивости различ­ ных кристаллических структур и непосредственным образом показать влияние химического состава кристалла на его атомное строение.

Помимо исследования влияния кристаллохимических факторов на структу­ ру кристаллов рассмотрено влияние таких важнейших внешних факторов, как температура и давление на кристаллические структуры. В результате показано, что кристалл активно реагирует на состояние внешней среды, изменяя соответ­ ствующим образом свое атомное строение и что поведение кристалла удается предсказать с помощью кристаллохимических методов.

Итогом анализа влияния кристаллохимических и внешних факторов на кри­ сталлическую структуру явилось создание принципиальной фазовой диаграм­ мы, которая позволяет оценить одновременное влияние на устойчивость крис­ талла таких важнейших внешних факторов, как температура и давление.

ГЛАВА 21. ИЗОМОРФИЗМ И ПОЛИМОРФИЗМ. МЕХАНИЗМЫ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

21.1. Изоморфизм, его связь с другими науками, сравнение с полиморфизмом

В 1856 году 22-летний студент Д.И. Менделеев в своей «диссертации, пред­ ставленной по окончании курса в Главном Педагогическом институте* (СанктПетербург), дает определение изоморфизма:

«Различные по составу вещества, обладающие одинаковой формой и составлен­ ные из одинакового числа соответствующих атомов, называются изоморфными*.

Студент Менделеев тогда еще не знал, что всего через 13 лет он, используя в своих исследованиях явление изоморфизма, придет к открытию периодической системы элементов — научному открытию всемирного масштаба. Наблюдая за формами естественной огранки растущих кристаллов, он по подобию форм их

естественной огранки судил о сходстве химических свойств соответствующих атомов, в частности, уточнял значения валентности элементов и их атомные веса (по современной номенклатуре — атомные массы).

В той же работе молодой Менделеев приводит четкое сравнение изомор­ физма с полиморфизмом:

«При полиморфизме: состав кристаллов — одинаковый, формы — разные, а при изоморфизме: составы — разные, а формы — одинаковые».

Менделеев имел в виду формы естественной огранки кристаллов, поскольку до открытия атомного строения кристаллов оставалось еще более полувека, однако открытия начала XX века лишь подтвердили гениальные предвидения молодого ученого.

Структурная кристаллография использует явление изоморфизма как один из фундаментальных признаков кристаллического строения вещества. Действи­ тельно, понятие структурного типа, которое широко используется в курсе кри­ сталлографии, есть не что иное, как термин, объединяющий группу кристалли­ ческих веществ с геометрически подобными структурами. Только в этом учеб­ ном пособии практического характера уже показано около двадцати структур­ ных типов.

Явление изоморфизма было открыто молодым стажером Берлинского уни­ верситета Э. Митчерлихом. Если обычно каждое вещество кристаллизуется посвоему, образуя характерные формы естественной огранки, то некоторые груп­ пы веществ разного химического состава образуют кристаллы совершенно оди­ наковые по форме и похожие друг на друга как две капли воды. Такие группы веществ называют изоморфными.

Митчерлих объяснил причину этого необычного для начала XIX века явле­ ния аналогичным химическим составом изоморфных веществ. Так, в составы сульфатов бария и стронция (BaS04 и SrS04) входят не только одинаковые сульфат-группы (S02“), но и химические аналоги — двухзарядные ионы Ва2+ и Sr2+ — из одной и той же группы периодической системы элементов.

Очевидна аналогия химического строения другой группы изоморфных ве­ ществ: фосфатов и арсенатов калия (КН2Р04 и KH2As04), у которых аналогич­ ные фосфат- и арсенат-группы (фосфор Р и мышьяк As расположены в VА группе друг за другом в периодической системе элементов) сочетаются с оди­ наковым катионом К1+

Примеры других структурных типов (или рядов) приведены в приложении 6. Закон изоморфизма формулируется так:

Аналогичным химическим составам кристаллов, способных образовывать друг с другом структуры смешанного состава, соответствуют одинаковые формы ес­ тественной огранки (и кристаллические структуры).

Закон изоморфизма имеет практические и теоретические следствия, глав­ ным из которых является способность изоморфных веществ образовывать при кристаллизации смешанные кристаллы. Как правило, состав смешанных крис­ таллов можно плавно регулировать в любых соотношениях от чистого А до чистого В (позже такие кристаллы сложного состава получили наименование твердых растворов). Примером плавного изменения свойств в ряду непрерыв­ ных твердых растворов может служить система CaF2—SrF2, где проведен анализ

Т а б л и ц а 21.1. Зависимость параметра кристаллической структуры и плотности крис­ таллов системы CaFj—SrF2 от их химического состава (В.А. Франк-Каменецкий и Н.А. Афанасьева)

взаимосвязей между составом кристаллов, параметром их кристаллической струк­ туры а0 и плотностью кристаллов d (табл. 21.1). Приведенные эксперименталь­ ные данные свидетельствуют о наличии линейных зависимостей как между соста­ вом кристалла и параметром кристаллической структуры, так и между составом и плотностью кристалла. Таким образом, подбирая соответствующий состав кристал­ ла, можно управлять свойствами кристалла в довольно широких пределах. Управ­ ление составом смешанных кристаллов может обеспечить получение кристал­ лических веществ с заданными свойствами.

21.2. Общая характеристика полиморфных превращений

Занимаясь детальным сопоставлением химического состава кристаллов с формами их естественной огранки, Э. Митчерлих обнаружил другое неизвест­ ное явление. В отличие от изоморфизма, когда в одну группу объединялись кристаллы различного химического состава, углекислый кальций СаС03 встре­ чается в двух различных кристаллических формах: в виде кальцита (тригональная система) и в виде арагонита (ромбическая система) (1821 г.). Сера может образовывать как моноклинные, так и ромбические кристаллы. Э. Митчерлих назвал это явление диморфизмом. Впоследствии, когда были обнаружены веще­ ства с несколькими (более двух) модификациями, это явление назвали поли­ морфизмом.

Э. Митчерлих объяснил наличие разных кристаллических форм у одного и того же вещества различиями в условиях кристаллизации (в частности, различ­ ными температурами кристаллизации).

Закон полиморфизма формулируется так:

В зависимости от условий кристаллизации одно и то же вещество может образовывать не­ сколько различных кристаллических фаз.

Как показал детальный анализ устойчивости кристаллических фаз, кристаллы в определенных условиях проявляют способность активно реаги­ ровать на изменения температуры, давления и, возможно, многих других факторов, происходя­ щих в окружающей среде.

В термодинамике фазовые переходы принято связывать с изменениями свободной энергии F кон­ кретной фазы. Свободная энергия каждой фазы

является функцией многих параметров внешней среды. Например, в качестве одного из таких параметров внешней среды можно отметить температуру Т.

С повышением температуры кристалла его свободная энергия претерпевает определенные изменения (рис. 21.1). Проследим за изменением свободной энер­ гии исходной кристаллической a -фазы. По мере роста температуры происходит монотонное убывание свободной энергии этой фазы. На том же графике пока­ зан ход аналогичной температурной зависимости другой (возможной) крис­ таллической (3-фазы того же самого вещества. По достижении температуры Т0 свободная энергия a -фазы сравнивается со свободной энергией p-фазы. При температуре Т0 достигается состояние термодинамического равновесия между обеими кристаллическими фазами. Если до температуры Т0 свободная энергия р-фазы превышала свободную энергию a -фазы, то выше температуры фазового равновесия Т0 положение изменяется на обратное: теперь уже свободная энер­ гия исходной a -фазы превышает свободную энергию p-фазы. В соответствии с основными положениями термодинамики из двух возможных состояний одно­ го вещества реализуется именно то состояние, которому соответствует меньшее значение свободной энергии. Таким образом, ниже температуры Т0термодина­ мически устойчивой является исходная a -фаза со своей кристаллической струк­ турой, а выше Т0 — p-фаза со своей кристаллической структурой, a -фазу назы­ вают низкотемпературной, а р-фазу — высокотемпературной фазой данного вещества. Если для данного вещества устойчивыми в определенных условиях являются не две, а более фаз, то их именуют последовательно следующими бук­ вами греческого алфавита: у-, S-, е-фазами и т.д.

21.3. Особенности фазовых переходов в кристаллах

Уникальной особенностью полиморфных превращений в кристалличес­ ких фазах является согласованный, кооперативный характер атомных пере­ мещений, с помощью которых реализуются эти фазовые переходы первого рода (со скачкообразными изменениями кристаллической структуры, коорди­ национных чисел, физических свойств).

При полиморфных превращениях в кристаллических фазах атомные ряды остаются атомными рядами, атомные плоскости остаются атомными плоско­ стями, сохраняется большая или меньшая доля элементов симметрии. В общем случае полиморфные превращения сопровождаются лишь некоторыми изме­ нениями в атомной структуре вещества, которые тем не менее приводят к зна­ чительным изменениям в симметрии кристаллов и их свойствах.

21.4. Фазовые переходы в чистых металлах

Наличие полиморфных превращений в кристаллических фазах — явление не исключительное, а, скорее, типичное. В качестве примеров приведем некото­ рые полиморфные переходы в чистых металлах (табл. 21.2). Можно также при­ вести примеры наличия в металлических фазах нескольких фазовых переходов (табл. 21.3). Следует отметить, что в табл. 21.3 не учтены многие из полиморфных переходов урана, так как у него насчитывают до шести кристаллических моди­ фикаций.

21.5. Атомные механизмы полиморфных превращений

Схема одной из наиболее распространенных трактовок атомного механизма фазового перехода от ГЦК к ОЦК кристаллической структуре представлена на рис. 21.2. Здесь показаны две смежные элементарные ячейки исходной ГЦК структуры (без нескольких атомов). На стыке двух этих кубических ячеек выде-

Т а б л и ц а 21.2. Полиморфные превращения в чистых металлах

'Гранецентрированная кубическая. 2Гексагональная плотноупакованная. 3Объемноцентрированная кубическая. 4Объемноцентрированная тетрагональная.