книги / Практическая кристаллография

Атомы двукратной ПСТ Те(1) 2 (с) х = 0,25; у = 0,03; z — 0,04 занимают положения на обеих зеркальных плоскостях симметрии, у левой и правой граней элементарной ячейки (рис. 24.3, в), и связаны друг с другом центральной верти­ кальной осью симметрии второго порядка: (0,25; 0,03; 0,04) и (0,75; 0,97; 0,04).

Атомы второй двукратной ПСТ Те(2) 2 (с) х = 0,25; у = 0,63; z = 0,04 также занимают положения на обеих зеркальных плоскостях симметрии и свя­ заны друг с другом центральной осью симметрии второго порядка, но в отличие от атомов предыдущей ПСТ Те(1) располагаются ближе к центральной плос­ кости скользящего отражения а: (0,25; 0,63; 0,04) и (0,75; 0,37; 0,04).

Атомы третьей, теперь уже общей, четырехкратной ПСТ Те(3) 4 (d) х = 0; у = 0,30; z = 0,04 располагаются на вертикальных торцевых гранях элементар­ ной ячейки (0; 0,30; 0,04), (0; 0,70; 0,04), (1; 0,30; 0,04) и (1; 0,70; 0,04) (рис. 24.3, в), а также между плоскостями симметрии, т.е. по обе стороны центральной оси симметрии второго порядка — (1/2; 0,30; 0,04) и (1/2; 0,70; 0,04). Атомы (0; 0,30; 0,04), (1/2; 0,70; 0,04) и (1; 0,30; 0,04) связывает друг с другом централь­ ная вертикальная плоскость скользящего отражения типа а, а зеркальные плос­ кости симметрии связывают эти три атома с остальными указанными тремя атомами — (0; 0,70; 0,04), (1/2; 0,30; 0,04) и (1; 0,70; 0,04). Общее количество атомов, приходящихся на элементарную ячейку, равно четырем (по половинке от каждого из четырех торцевых атомов плюс два атома внутри ячейки), что соответствует кратности ПСТ Те(3).

Зеркальная плоскость симметрии (х = 1/4) связывает атомы четвертой ПСТ теллура Те(4) 4 (d) х = 0,13; у = 0,37; г = 0,50 (0,13; 0,37; 0,50) и (0,37; 0,37; 0,50) (рис. 24.3, г), а центральная ось симметрии второго порядка, в свою оче­ редь, свяжет эту пару атомов с другой парой атомов теллура, входящих в эту четырехкратную ПСТ — (0,63; 0,63; 0,50) и (0,87; 0,63; 0,50).

Атомы пятой ПСТ теллура Те(5) 4 : (d) х = 0,12; у = 0,97; z = 0,50 можно получить из исходного атома (0,12; 0,97; 0,50) (рис. 24.3, г) после отражения его в зеркальной плоскости симметрии (х = 1/4) — атом (0,38; 0,97; 0,50) и после поворота вокруг центральной оси симметрии Ьг — атомы (0,88; 0,03; 0,50) и (0,62; 0,03; 0,50). Кратность этой ПСТ равна четырем (как и предыду­ щей ПСТ), поскольку все четыре ее атома находятся внутри элементарной ячейки и полностью принадлежат ей (в отличие от ПСТ Те(3) (рис. 24.3, в), часть ато­ мов которой располагается на гранях элементарной ячейки).

Завершив вывод координат всех восьми ПСТ кристаллической структуры теллурида золота, перейдем к построению горизонтальных атомных сеток (ООП. расположенных на высотах z - 0 и z = 0,50 (как оговорено, будем объединить все атомы, расположенные на высотах от z = 0 до z — 0,04, в одну общую атомную плоскость, учитывая небольшую разность их уровней). С указанной целью объединим рис. 24.3, а (для атомов золота) и рис. 24.3, в (для атомов теллура) в одну общую схему (рис. 24.4, а), которая представляет собой чертеж горизонтальной атомной плоскости (001) (z = 0), состоящей из атомов золотВ и теллура. Здесь можно видеть, что каждый атом золота находится посередине между двумя атомами теллура, образуя вытянутую вдоль оси OYцепочку атомов

— своеобразную структурную молекулу состава АиТе2 (длиной около 0,265 нМ)- Ряды из таких молекул покрывают атомную плоскость (001) с интервалами в четверть трансляции (а/4).

Объединив аналогичным образом рис. 24.3, бс рис. 24.3, г, получим чертеж распо­ ложения атомов золота и теллура в следующей горизонтальной атомной плоско­ сти (001) (z = 0,50) (рис. 24.4, б), на которой также наблюдаются параллельные цепочки таких же самых молекул, вытянутые вдоль координатной оси OY.

На этом закончим анализ кристаллической структуры теллурида золота, ко­ торую иногда относят к числу так называемых молекулярных структур. Итак, построена довольно сложная кристаллическая структура, состоящая из вось­ ми (!) правильных систем точек (четырех частных: (а) и (с) и четырех общих: (d)) из 24 атомов (соответствующее число формульных единиц Z = 4). В ре­ зультате не только установлены координаты всех атомов кристаллической струк­ туры теллурида золота, но и определен ее цепочечный характер, образованный вытянутыми вдоль [010] молекулами состава АиТе2.

п л 5

Рис. 24.4. Совместные атомные сетки золота и теллура: (г = 0) (а); (z = 0,50) (б)

аналогичными вершинными атомами, но атомы меди нельзя соединить друг с другом такими трансляциями, следовательно, для структуры куприта придется ограничиться простейшей, примитивной пространственной решеткой Браве типа Р (с элементарными трансляциями а, Ь, с).

Переходя к определению пространственной группы симметрии структуры куприта, напомним порядок записи символа ПГС структур кубической сингонии. В первой позиции этого символа — тип решетки Браве (который только что найден: Р). Во второй позиции — координатный элемент симметрии: плос­ кость симметрии, параллельная грани куба элементарной ячейки (или ось сим­ метрии, если не окажется координатной плоскости симметрии). В третьей пози­ ции символа пространственной группы кубического кристалла записывается цифра «3» в знак обязательного присутствия в каждом кубическом кристалле четырех осей симметрии третьего порядка, которые ориентированы как объем­ ные диагонали в кубе. И в последней, четвертой позиции символа ПГС куби­ ческого кристалла записывается диагональная плоскость симметрии (или со­ ответствующая ось симметрии).

Переходя к записи символа ПГС куприта, учтем, что, по существу, остается определить всего две недостающие позиции — вторую и четвертую, поскольку первая (Р) и третья (3) уже известны. Что касается четвертой позиции, то ее определить несложно: вертикальная зеркальная плоскость симметрии т, про­ ходящая через атомы 0—9—4—10—2 (рис. 24.5, а), делит элементарную ячейку на две зеркально равные части и соединяет друг с другом аналогичные атомы: атомы кислорода 1 и 3, атомы меди 11 и 12, атомы кислорода 6 и 8 (рис. 24.5, б).

При определении второй позиции символа ПГС попробуем в качестве ко­ ординатного элемента симметрии использовать вертикальную зеркальную плос­ кость т, которая проходит через центральный атом 4 параллельно левой боко­ вой грани 0—1—6—5 (рис. 24.5, а). Атом кислорода 0 под действием этой предпо­ лагаемой плоскости симметрии совместится с аналогичным атомом 3, а атом 1 — с атомом 2. Но атом меди 9 не сможет совместиться с аналогичным атомом 12, так как эти атомы находятся на разной высоте (у атома 9 величина z = 1/4, а у атома 12 — z = 3/4). Поскольку и при иных положениях предполагаемой зеркальной плоскости симметрии не удастся совместить друг с другом иден­ тичные атомы каждого из сортов, придется от плоскости т отказаться и поис­ кать другие плоскости скользящего отражения (или, как их еще называют, плос­ кости симметричности).

Начнем с плоскости а, которая имеет единственный компонент скольжения а/2 — скольжение на половину трансляции вдоль оси координат ОХ. Предполо­ жим, такая вертикальная плоскость проходит через атомы 9 и 11. Тогда атом кислорода 0, отразившись в этой плоскости а, должен сначала попасть на сере­ дину ребра 0—3, а затем переместиться на половину трансляции вдоль оси ко­ ординат ОХ и совместиться с аналогичным атомом кислорода. Однако указан­ ного совмещения не произойдет, поскольку там, куда попадет атом кислорода О, вообще нет никакого атома (а атом кислорода 4 находится над центром нижне­ го основания куба, куда попал атом 0, на высоте z = с/2). Значит, предположение по поводу плоскости симметричности а не подтвердилось. Не будем описывать другие неудачные попытки с иными положениями плоскости а и сделаем вы­

вод, что такой плоскости симметрии в куприте нет (а заодно, и плоскостей типа б и с, поскольку в кубических кристаллах эти плоскости можно поменять мес­ тами с плоскостью а поворотом вокруг наклонной оси симметрии третьего порядка).

Соблюдая очередность попыток, перейдем к следующей плоскости симмет­ ричности типа п. Такая вертикальная плоскость, параллельная оси ОХ, имеет пару компонентов скольжения: а/2 и с/2. Если такая плоскость, предположим, проходит через атомы 9 и 11 (рис. 24.5, а), то она переведет атом кислорода О сначала на середину ребра 0—3, а потом — под действием компонента скольже­ ния а/2 — в центр нижнего основания элементарной ячейки и затем (под дей­ ствием второго компонента скольжения с/2) — в центр куба. В результате ис­ ходный атом кислорода совместится с аналогичным атомом кислорода.

Теперь применим такую попытку к атомам меди, чтобы подтвердить предпо­ ложение о наличии в куприте плоскости п или же, в случае очередной неудачи, отказаться от него. Атом 9 после отражения в этой плоскости останется на своем месте (поскольку плоскость симметрии проходит через него). Затем под действием компонентов скольжения этот атом пройдет через точку (3/4; 1/4; 1/4) в конечное положение (3/4; 1/4; 3/4) — место нахождения атома меди 11, окончательно подтвердив тем самым последнее предположение о наличии в кристаллической структуре плоскости симметричности типа п. Значит, завер­ шено определение ПГС куприта: РпЗт.

Переходим к определению правильных систем точек (ПСТ). Как показано ранее, элементарная ячейка куприта содержит два атома кислорода и четыре атома меди. Атомы кислорода входят в одну двукратную ПСТ, поскольку вер­ шинные атомы связаны друг с другом базисными трансляциями а, b и с, а вершинные атомы с центральным атомом 4 уже связаны плоскостью симмет­ рии п.

Атомы меди также входят в одну четырехкратную ПСТ. Действительно, атомы 9 и 11 уже связаны плоскостью п, а атомы 11 и 12 связывает вертикальная диаго­ нальная зеркальная плоскость симметрии т, проходящая через атомы 0—9—4— 10—2. Такая же вертикальная диагональная зеркальная плоскость симметрии т, проходящая через атомы 1—11—4—12—3, связывает друг с другом 9 и 10.

Проверка полученных результатов по Международным кристаллографическим таблицам подтверждает их правильность. Действительно, для пространственной группы симметрии РпЗт там указываются двукратная правильная система точек 2 (а) 0 0 0 и четырехкратная правильная система точек 4 (б) 1/4 1/4 1/4.

Переходя к представлению кристаллической структуры куприта с помощью координационных многогранников Полинга—Белова, укажем на шариковую модель (рис. 24.5, б), где показан один из таких структурных многогранников в форме тетраэдра, по вершинам которого расположены атомы меди 9—12, а внутри, в центре тетраэдра, атом кислорода 4. Подобные структурные тетраэдры окру­ жают и остальные (вершинные) атомы кислорода.

Как показано на рис. 24.6, а, структурные тетраэдры в куприте располагаются слоями. Тетраэдры верхнего слоя меди ограничиваются атомными плоскостя­ ми 7 и 2, следующий слой структурных тетраэдров — атомными плоскостями 2 и 3, далее — слой тетраэдров между плоскостями 3 и 4 и т.д.

Вид кристаллической структуры куприта сверху (рис. 24.6, в) иллюстрирует указанные структурные особенности (образование сквозных прямых атомных рядов <011>, которые ориентированы вдоль ребер структурных тетраэдров, из­ менение ориентировки смежных структурных тетраэдров), которые удалось выявить с помощью метода координационных многогранников Полинга—Бе­ лова.

24.4. Задача 4. Определить полную совокупность координат атомов правильной системы точек 24 : (d) 0 1/4 1/4 (ПГС: ЕтЗт)

Положение исходного атома показано на рис. 24.7, а. Для определения коор­ динат других атомов, принадлежащих указанной 24=кратной ПСТ будем ис­ пользовать многие элементы симметрии указанной пространственной группы симметрии: трансляции [а, Ь, с, (а + Ь), (Ь + с), (с + а)], координатные и диагональные плоскости симметрии, оси симметрии третьего порядка.

Пользуясь тремя последними трансляциями, из исходного атома (0; 1/4; 1/4) получим еще три: (1/2; 3/4; 1/4), (0; 3/4; 3/4), (1/2; 1/4; 3/4) (рис. 24.7,-6). Затем с помощью вертикальной зеркальной плоскости симметрии (рис. 24.7, в) удво­ им количество атомов, получив новые атомы: (0; 1/4; 3/4), (0; 3/4; 1/4), (1/2; 1/4; 1/4), (1/2; 3/4; 3/4). Общее количество полученных атомов составило 6 (четыре

— объемных и еще четыре (по половинке от каждого) — на задней грани кубической элементарной ячейки).

Используя две вертикальные диагональные зеркальные плоскости симмет­ рии (рис. 24.7, г), получим новые атомы: на вертикальных гранях куба (1/4; 0; 1/4), (1/4; 0; 3/4), (3/4; 0; 1/4), (3/4; 0; 3/4), (1; 1/4; 1/4), (1; 1/4; 3/4), (1; 3/4; 1/4), (1; 3/4; 3/4), (1/4; 1; 1/4), (1/4; 1; 3/4), (3/4; 1; 1/4), (3/4; 1; 3/4) и в его объеме (1/4; 1/2; 1/4), (1/4; 1/2; 3/4), (3/4; 1/2; 1/4), (3/4; 1/2; 3/4). Итак, добавились еще 12 атомов на вертикальных гранях куба (что вносит в ПСТ еще шесть атомов) и четыре объемных атома: итого десять новых атомов. Всего в ПСТ стало 16 атомов.

Далее рассмотрим одну из горизонтальных осей симметрии четвертого по­ рядка, параллельную оси координат OY, с помощью которой заселим атомами верхнее и нижнее основания куба (аналогично боковым граням) (рис. 24.7, д): (1/4; 1/4; 0), (3/4; 1/4; 0), (1/4; 3/4; 0), (3/4; 3/4; 0), (1/4; 1/4; 1), (3/4; 1/4; 1), (1/4; 3/4; 1) и (3/4; 3/4; 1) (теперь добавилось еще четыре атома: их стало уже 20), а также получим еще четыре объемных атома: (1/4; 1/4; 1/2), (1/4; 3/4; 1/2), (3/4; 1/4; 1/2), (3/4; 3/4; 1/2). Поясним расчет координат этих последних объемных атомов. Например, атом (1/2; 1/4; 1/4) после поворота вокруг указанной гори­ зонтальной оси 14 (по часовой стрелке) на 90° изменит свои координаты: по­ меняет местами х и z (оставив на месте у) и станет именоваться по-новому: (1/4; 1/4; 1/2).

Таким образом, общее количество атомов, приходящихся на одну элементар­ ную ячейку пространственной группы симметрии Fm3m, достигло 24-х: кратно­ сти заданной правильной системы точек 24 : (^/) 0 1/4 1/4. Значит, получены все атомы данной ПСТ.

одну, а даже две других оси симметрии шестого порядка. Так, через атом 10 (в центре левого треугольника) проходит вертикальная инверсионнаяось сим­ метрии шестого порядка: перпендикулярно вертикальной оси симметрии тре­ тьего порядка расположена горизонтальная зеркальная плоскость симметрии (с атомами 6—7—8—9—10) (как известно, инверсионную ось симметрии бможно заменить осью симметрии 3 с перпендикулярной зеркальной плоскостью сим­ метрии).

А еще через атомы 4—9—14 (в вершине треугольника) проходит винтовая ось симметрии шестого порядка 6г (с компонентом скольжения с/2). На самом деле, атом 10 после поворота вокруг вертикали 4—9—14 на элементарный угол 60° перейдет из центра левого структурного треугольника в центр правого струк­ турного треугольника и после скольжения на половину вертикальной трансля­ ции (с/2) совместится с атомами 5 или 15. Под действием той же оси симмет­ рии атом 14 переместится в положение атома 9, а атом 9 — в положение атома 4 (мы не упоминаем в этом случае про поворот вокруг оси симметрии 14—9— 4, поскольку эти атомы располагаются на самой оси симметрии и поворот не изменяет их положения).

Доказав принадлежность кристаллической структуры графита к гексагональ­ ной сингонии, перейдем к записи символа пространственной группы симмет­ рии (ПГС).

В первой позиции символа ПГС указывают тип пространственной решетки Браве. В графите — это примитивная пространственная решетка Р, поскольку других решеток для гексагональных структур быть не может.

Во второй позиции указывают вертикальную ось симметрии шестого поряд­ ка (выберем винтовую ось симметрии 63) и, если такая есть, горизонтальную плоскость симметрии: в данном случае — это зеркальная плоскость симметрии

т.Итак, запишем для графита во второй позиции символа: 6ъ/т.

Втретьей позиции символа ПГС указывают плоскость симметрии, парал­ лельную большой диагонали ромба (основания элементарной ячейки). В гра­ фите — это зеркальная плоскость т (с атомами 6—7—8—9—10).