книги / Практическая кристаллография
..pdfР63тс: 2 (я) О 0 z и 2 (b) 1/3 2/3 z■В итоге выбираем для описания атомной структуры вюрцита правильную систему точек 2 (b) в качестве базовой. Раз личие между двумя правильными системами точек для каждого из двух сортов атомов в вюрците сводится лишь к аппликатам: если для одного сорта атомов указано значение zv то для другой правильной системы точек — z,.
Таким образом, для кристаллической структуры вюрцита определяем наличие двух двукратных правильных систем точек: 2 (Ь) 1/3 2/3 ^ и 2 (b) 1/3 2/3 z1- Кстати, из геометрических соображений можно установить соотношение между обеими значениями аппликат: zl = zx + cJ2>
8. В гексагональной кристаллической структуре арсенида никеля NiAs (рис. 14.5, в, г) (пространственная группа симметрии P6Jmmc) атомы никеля располагаются горизонтальными слоями и занимают позиции в вершинах приз мы (с основаниями в виде ромба) и посередине ее вертикальных ребер. Атомы мышьяка располагаются в горизонтальных сечениях призмы — в центрах лево го и правого равносторонних треугольников (на которые можно разбить сече ние ромба) на расстояниях c j4 и ~icJA соответственно от нижнего основания призмы.
Начало координат располагается на вертикальной винтовой оси симметрии шестого порядка 6V которая в структуре арсенида никеля совпадает с верти кальным ребром элементарной ячейки. Горизонтальные зеркальные плоскости симметрии проходят через атомы мышьяка. Вертикальная зеркальная плоскость симметрии проходит через большую диагональ ромба (основания). Вертикаль ная плоскость скользящего отражения типа с (с компонентой скольжения с/2) проходит через малую диагональ ромба.
Атомы никеля, расположенные в вершинах призмы, связаны друг с другом базисными трансляциями (а, Ь, с). В свою очередь, атомы никеля, которые рас положены на вертикальных ребрах элементарной ячейки, связаны с атомами никеля на основаниях призмы горизонтальными зеркальными плоскостями симметрии. Следовательно, атомы никеля в рассматриваемой структуре состав ляют двукратную правильную систему точек.
Атомы мышьяка можно связать друг с другом как с помощью вертикальной винтовой оси симметрии б3(с компонентой скольжения с/2), так и с помощью вертикальной плоскости скользящего отражения типа с (с такой же компонен той скольжения с/2). Следовательно, оба объемных атома мышьяка составляют вторую двукратную правильную систему точек.
Выбрав начало координат в вершине нижнего основания призмы, т.е. на вертикальной оси симметрии шестого порядка 63 на расстоянии c j4 от гори зонтальной зеркальной плоскости симметрии, определим обе двукратные пра вильные системы точек — для атомов никеля: 2 (а) 0 0 0 и для атомов мышь яка: 2 (с) 1/3 2/3 1/4.
9. В слоистой гексагональной кристаллической структуре графита (рис. 14.5, д) (пространственная группа симметрии P6Jmmc) расположение атомов во многом напоминает структуру арсенида никеля: атомы также занимают позиции в вершинах элементарной ячейки и на серединах ее вертикальных ребер. Помимо этого, структура графита имеет атомы в центрах трех структурных равносторонних треугольников, рас положенных на основаниях элементарной ячейки и в ее среднем слое.
Взаимное расположение элементов симметрии и их состав в структуре гра фита полностью повторяют структуру арсенида никеля, поскольку обе структу ры принадлежат к одной и той же пространственной группе симметрии: верти кальные ребра элементарной ячейки совпадают с винтовыми осями симметрии шестого порядка 63, вертикальные плоскости симметрии также привязаны к диагоналям ромба основания: зеркальная — к большой диагонали, плоскость с — к малой диагонали.
Однако, несмотря на указанные соответствия в симметрии обеих структур, выбор начала координат в графите отличается от арсенида никеля. В структуре графита начало координат выбирают не в вершине элементарной ячейки, пока занной на рис. 14.5, д, а выше нее на cJA — в соответствии с атомным строением графита. Поскольку горизонтальная плоскость симметрии в графите проходит через слои атомов (а не между слоями атомов никеля как в структуре арсенида никеля), начало координат, оставаясь на той же вертикальной винтовой оси симметрии 6j, перемещается на середину промежутка между горизонтальными атомными сетками в графите.
Переходя к анализу симметрично эквивалентных точек в структуре графита, отметим, что вершинные атомы по-прежнему связаны друг с другом' базисны ми трансляциями (а, Ь, с), а вершинные с реберными можно связать как винто выми осями симметрии шестого порядка 6г (с компонентами скольжения с/2), так и вертикальными плоскостями скользящего отражения типа с (с аналогич ными компонентами скольжения). Следовательно, и вершинные и реберные атомы в структуре графита входят в одну двукратную правильную систему то чек: 2 (Z>) 0 0 1/4 (атом среднего атомного слоя располагается точно над началом координат на расстоянии c j 4).
Поскольку оставшиеся три атома (в центрах трех указанных структурных равносторонних треугольников) не удается связать ни с каким-либо из вер шинных или реберных атомов, они принадлежат другой правильной системе точек. Эти три атома связывают друг с другом вертикальные элементы симмет рии: винтовую ось симметрии 6Ъи плоскость скользящего отражения с (послед няя проходит через малую диагональ ромба основания).
Учитывая сходство в расположении этих атомов в графите с расположением атомов мышьяка в структуре арсенида никеля (рис. 14.5, в) и указанную анало гию в симметрии обеих кристаллических структур, эти три атома можно объе динить во вторую двукратную правильную систему точек: 2 (с) 1/3 2/3 1/4 (если два атома в структурных треугольниках оснований элементарной ячейки дают по своей половине, то третий, объемный, атом среднего слоя входит в эту ячейку целиком).
Таким образом, в отличие от всех рассмотренных ранее кристаллических структур, в которых количество правильных систем точек совпадало с количе ством сортов атомов в кристаллической структуре, графит представляет собой пример структуры, где атомы одного сорта входят в разные правильные систе мы точек. Кстати, атомы в графите, относящиеся к разным правильным систе мам точек, отличаются друг от друга и по своей координации, и даже по своей химической активности.
14.6. Определение базиса кристаллической структуры
Часто можно встретить при описании кристаллических структур термин «ба зис кристаллической структуры». Под этим термином подразумевают простой перечень координат всех атомов, населяющих элементарную ячейку данной структуры. При этом общее число атомов, координаты которых включаются в базис, должно соответствовать сумме кратностей всех правильных систем точек данной кристаллической структуры. Приведем некоторые примеры.
Если кристаллическая структура графита (рис. 14.5, д) содержит две двукрат ные правильные системы точек, то в базисе указываются координаты четырех атомов: по два от каждой правильной системы точек: (0; 0; 1/4) и (0; 0; 3/4) для правильной системы точек 2 (Ь) 0 0 1/4 и (1/3; 2/3; 1/4); (2/3; 1/3; 3/4) для правильной системы точек 2 (с) 1/3 2/3 1/4. Кристаллическая структура меди (рис. 11.1, в) содержит одну четырехкратную правильную систему точек 4 (а) 0 0 0, значит, ее базис должен содержать координаты четырех атомов, ближайших к началу координат : (0; 0; 0), (1/2; 1/2; 0), (1/2; 0; 1/2) и (0; 1/2; 1/2). Если кристаллическая структура оксида ванадия V20 5 содержит атомы четырех правильных систем точек (одна четырехкратная типа 4 (b) для атомов вана дия и три правильные системы точек: одна двукратная типа 2 (а) и две четы рехкратные типа 4 (b) — для атомов кислорода), то базис этой кристалличес кой структуры должен содержать координаты четырнадцати атомов.
Выводы. Если пространственные группы симметрии отражают общие зако ны формирования кристаллических структур, то учение о правильных системах точек позволяет с математической точностью определить координаты каждого атома любой кристаллической структуры.
Если пространственные группы симметрии отражают все теоретически воз можные сочетания элементов симметрии кристаллических тел, то правильные системы точек позволяют исчерпывающим образом учесть любые теоретичес ки возможные пространственные положения атомов в кристаллической струк туре.
Таким образом, сочетание определения пространственной группы симмет рии с выбором конкретных стандартизованных положений каждого атома или группы атомов, связанных конкретными элементами симметрии, обеспечивает исчерпывающее описание атомного строения любой кристаллической структу ры.
Если простые отношения чисел атомов разных сортов использовались ранее для определения стехиометрической формулы кристаллической структуры, то теперь сопоставление общего числа атомов в элементарной ячейке с суммой кратностей всех правильных систем точек служит надежной проверкой опреде ления кратности как важнейшего показателя каждой правильной системы то чек
При определении состава каждой правильной системы точек важнейшую роль играет умение воспользоваться различными элементами симметрии как инструментами, выявляющими связь различных атомов (одного сорта) друг с другом. Иногда для этой цели достаточно обратиться к трансляциям (например, в случае кристаллических структур меди и a -железа), а иногда приходится ис
пользовать такие специфические элементы симметрии, как плоскости скользя щего отражения (например, в кристаллических структурах алмаза и куприта) и винтовые оси симметрии (например, в кристаллических структурах магния, вюрцита, графита).
Совокупность 230 ПГС с исчерпывающим перечислением всех возможных положений атомов в элементарной ячейке кристаллической структуры, создан ная Е.С. Федоровым еще в конце XIX века — за десятилетия до эксперимен тального подтверждения закономерного атомного строения кристаллических тел, — играет в настоящее время роль официального Международного кристал лографического стандарта.
ГЛАВА 15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С ПОМОЩЬЮ ОБРАТНОЙ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ РЕШЕТКИ
Понятие обратной пространственной решетки непосредственно связано с одним из крупнейших научных открытий начала XX века — эксперименталь ным доказательством периодического атомного строения кристаллов и рас шифровкой атомной структуры кристаллических веществ. Открытие крупней шим немецким физиком Лауэ дифракции пучка рентгеновских лучей, прошед ших через кристалл (рис. 15.1), не только явилось открытием мирового масшта ба, но и поставило перед наукой вопрос: какими объектами в кристалле вызва но это явление?
Одинаковые ответы на поставленный вопрос пришли почти одновременно сразу от двух ученых — Г.В.Вульфа из России и Л.Брэгга из Англии, которые независимо друг от друга пришли к одному и тому же решению: рентгеновские лучи в отличие от видимого света способны проникать в глубь кристалла и отра жаться от его параллельных атомных плоскостей. Как писал Г.В. Вульф, «...Зако ны внешней формы кристаллов давно заставили предположить, что геометричес кая правильность этой формы есть лишь следствие правильности расположения частиц внутри кристалла. Это предположение повело к постепенному развитию весьма точной и полной теории строения кристаллов».
Знаменитое уравнение Вульфа—Брэгга открыло возможность исследования атомного строения кристаллов и непосредственного расчета межатомных рас стояний в кристалле и заложило основы современной структурной кристалло графии, ознаменовав собой начало нового этапа развития кристаллографии — рентгеновских исследований кристаллических структур. «Каждое пятно рентге нограммы представляет отражение рентгеновских лучей от некоторой плоско сти (hkl) кристаллической структуры. Можно вычислить символы плоскостей (ЛАТ) из положения пятен, образованных лучами, отраженными от этих плоско стей, вместе с тем и углы падения лучей на эти плоскости».
Рис. 15.1. Рентгенограмма кубического кристалла КС1
Рассмотренный метод обратной пространственной решетки позволяет уста новить взаимно однозначное соответствие между атомным строением кристал лического вещества и его дифракционной картиной — расположением соот ветствующих дифракционных рефлексов на рентгенограмме. Позднее понятие обратной пространственной решетки получило широкое распространение в физике твердого тела.
15.1.Определение межплоскостных расстояний в кристаллических структурах
спомощью уравнения Вульфа—Брэгга
Закон отражения рентгеновских лучей от атомных плоскостей основывает ся на особом свойстве этих лучей проникать внутрь кристалла, в отличие от обычной оптики, где отражение падающего пучка видимого света происходит только от поверхности кристалла как от зеркала.
Пучок параллельных рентгеновских лучей, проникая в глубь кристалла, пре терпевает отражение от каждой из атомных плоскостей (семейства параллель ных атомных плоскостей (Ш)). Отраженные от этих плоскостей лучи интерфе рируют друг с другом, и в зависимости от разности хода (фаз) соседних отражен ных лучей Ах происходит либо усиление отраженного луча (когда разность хода равна целому числу длин волн падающего рентгеновского излучения Лх = пк, где и — целое число), либо взаимное ослабление отраженных лучей вплоть до полно го взаимного погашения отраженных лучей (когда разность хода Ах = (г» + 1/2)*.
соответствует разности фаз между соседними лучами п/2 и соседние отраженные лучи гасят друг друга) (рис. 15.1).
Первое условие, когда разность хода равна целому числу длин волн рентге новского излучения, будем называть условием отражения рентгеновских лучей, а
второе условие, когда разность хода соответствует разности фаз л/2, будем на зывать условием погасания отраженного рентгеновского луча. Таким образом, ин тенсивность отраженного пучка рентгеновских лучей зависит от величины раз ности хода соседних лучей Ах и может изменяться от максимума до нуля.
Рассмотрим условие отражения пучка параллельных рентгеновских лучей от пакета атомных плоскостей семейства (hkt) с межплоскостным расстояни ем d (рис. 15.2). Угол падения пучка 0 будем отсчитывать от атомной плоско сти, а не от ее нормали. Разность хода лучей, отраженных от первой и второй атомных плоскостей, составляет Ах = 26. С другой стороны, величину 6 можно связать с межплоскостным расстоянием d и углом падения 0 простым соот ношением Ь = d sin0. В результате получим известное уравнение ВульфаБрэгга, описывающее условие отражения пучка параллельных рентгеновских
лучей от пакета атомных плоскостей {hkt): |
|
п\ = 26 = 2dhkl sin0, |
(15.1) |
где п — целое число; \ — длина волны рентгеновского излучения; dhkl — вели чина межплоскостного расстояния для семейства параллельных атомных плос костей (hkt); в — угол падения пучка параллельных рентгеновских лучей.
Из уравнения Вульфа—Брэгга следует, что появление отраженного рентге новского пучка возможно лишь при некоторых условиях. Так, если отраженный пучок (семейство атомных плоскостей (hkt) с межплоскостным расстоянием
Рис. 15.2- К расчету условий отражения пучка рентгеновских лучей параллельными атомными плоскостями семейства (Ш)
d) наблюдался при угле падения 0, = 16,65° (первый дифракционный рефлекс первого порядка при п = 1, который соответствует разности хода лучей (Ах = X)), то дифракционный рефлекс второго порядка (л = 2; Ах = 2X) можно будет наблюдать на том же кристалле при угле падения 02 = 34,97°, а дифракционный рефлекс третьего порядка (л = 3; Ах = ЗХ) — при угле падения 03 = 59,29°, поскольку из уравнения (15.1) следует
sin0, sin02 sin03 = 0,2866 0,5732 0,8598 = 1 2 3.
Отметим, что четвертого дифракционного рефлекса, вернее, дифракционного рефлекса четвертого порядка от данного семейства плоскостей (hkf) не может быть, поскольку синус угла не может быть больше единицы.
Уравнение Вульфа—Брэгга сыграло огромную роль в истории кристаллогра фии и вообще — в истории человечества. К моменту появления этого уравне ния уже были известны особенности рентгеновского излучения, способы полу чения монохроматического рентгеновского излучения и даже были установле ны длины волн подобного излучения. Лауэ открыл дифракционный метод на блюдения отражения ренгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла. Следовательно, для определения расстояния d между параллельными атомны ми плоскостями в кристалле осталось лишь провести экспериментальное оп ределение угла 0 методом дифракции Лауэ. Сопоставляя друг с другом величи ны меплоскостных расстояний dhUдля различных граней кристалла, можно прий ти к расшифровке атомной структуры кристаллического вещества.
В качестве примера применения уравнения Вульфа—Брэгга рассчитаем меж плоскостное расстояние dm для кристаллической структуры меди. Из экспери ментальных данных известен угол 0 = 19,49°, соответствующий условию отраже ния рентгеновских лучей. Длина волны рентгеновского излучения X = 0,1392 нм. С помощью уравнения (15.1) Вульфа—Брэгга получим diU = пк/2sin0 = = 0,1392/(2-0,3336) = 0,2087 нм.
Сопоставим результаты расчета с известными табличными данными. Для кристаллической структуры меди известен параметр пространственной решет ки а0 = 0,36148 нм. Величина межплоскостного расстояния dm равна одной третьей части объемной диагонали кубической элементарной ячейки dni =
я
3
зультатов расчета величины межплоскостного расстояния dm для кристалли ческой структуры меди с табличными данными.
15.2. Связь между атомной структурой кристалла и ее рентгеновскими рефлексами
Соответствие симметрии рентгенограммы, полученной от кубического кри сталла хлорида калия (рис. 15.1), и симметрии самого этого кристалла послужи ло мощным стимулом для интенсивного исследования взаимосвязи между кри
сталлической структурой и ее дифракционной картиной. В результате этих иссле дований, подтвердивших взаимно однозначное соответствие между атомной струк турой кристалла и ее рентгеновским аналогом, было установлено, что каждому рентгеновскому рефлексу, или дифракционному центру, соответствует конкрет ное семейство параллельных атомных плоскостей (hkl), а каждому семейству па раллельных атомных плоскостей (hkl) соответствует несколько дифракционных центров первого, второго и последующих порядков.
Чтобы воспроизвести систему рентгеновских рефлексов от кристалла, доста точно параллельным переносом свести в произвольную точку нормали атом ных плоскостей (hkl) и отложить на каждой из этих нормалей в одинаковом масштабе величины 1/dhkl (обратные величины соответствующих межплоскост ных расстояний dhk). Концы построенных таким образом векторов-нормалей дают пространственную картину расположения дифракционных центров.
Дифракционные центры (или рентгеновские рефлексы), образованные от ражением пучка рентгеновских лучей от параллельных атомных плоскостей данного семейства (hkl) и соответствующие разным порядкам дифракции рен тгеновских лучей, располагаются на одной прямой и периодически повторяют ся через каждые 1/dhkr Расстояния этих дифракционных центров от начальной точки отсчета О'составляют соответственно 1/dhkp 2/dhkl, h/dhkP 4/dhklи т.д. Следо вательно, пространственное расположение дифракционных центров характери зуется определенной периодичностью и может быть описано соответствующей пространственной решеткой.
Для описания этих векторов-нормалей применяют специальную простран ственную решетку с осевыми базисными векторами а*, Ь*, с*, которые опреде ляются в соответствии со скалярными произведениями одноименных вектор0®
(а-а*) = 1; (bb*) = 1; (с-с*) = 1, |
(15-2) |
где а, Ь, с — осевые базисные векторы, с помощью которых дано определеРие направлений в кристалле (гл. 4). Каждый из двух векторов (15.2), скалярРое произведение которых равны единице, в векторном анализе именуется o6pdm~ ным (или взаимным) вектором. На этом основании осевые базисные вектоРы а*, Ь*, с* в кристаллографии называют обратными осевыми базисными вектора' ми, а трехмерную пространственную решетку, построенную на этих вектора* и характеризующую периодическое пространственное распределение рентгеН0" вских рефлексов, называют по аналогии с атомной пространственной решеТ" кой обратной пространственной решеткой, узловые точки которой воспроизР0дят периодическое пространственное расположение рентгеновских рефлек£ов (дифракционных центров).
Чтобы избежать неопределенности в используемой терминологии в связ>* с появлением второй (обратной) пространственной решетки, привычную пР°~ странственную решетку, которая описывает периодическое расположение a'f0" мов в кристаллах, в кристаллографии (в отличие от обратной) называют пряМои пространственной решеткой.
Таким образом, для описания пространственного расположения рентге^0’ вских рефлексов вводится специальная (обратная) пространственная решеТ^3'
В соответствии с условием (15.2) для осевых базисных векторов обратной пространственной решетки приняты следующие соотношения:
а* = [ bxc ]/К; b* = [ сха ]/V\ с* = [ axb ]/V, |
(15.3) |
где V — объем элементарной ячейки прямой пространственной решетки, пост роенной на векторах а, Ь, с.
Анализ соотношений (15.3) позволяет сделать теоретические выводы о том, что скалярные произведения разноименных векторов прямой и обратной про странственных решеток (в отличие от аналогичных произведений одноимен ных векторов прямой и обратной решеток, которые по определению (15.2)
равны единице) равны нулю: |
|
(а'Ь*) = (а* с*) = (Ь*а*) = (Ь*с*) = (с'а*) = (с*Ь*) = 0. |
(15.4) |
Найдем значения модулей осевых базисных векторов а*, Ь*, с* обратной пространственной решетки. Для этого выразим объем элементарной ячейки прямой пространственной решетки V через смешанные скалярно-векторные произведения ее осевых базисных векторов:
V = ([bxc] • а) = ([сха] • b) |
= ([axb] • с). |
(15.5) |
Подставим соотношения (15.5) в определения (15.3): |
|
|
а* = [Ьхс]/([Ьхс] • а); Ь* = |
[с • а]/([сха] • b); с* = [axb]/([axb] • с). |
(15.6) |
Переходя к значениям модулей осевых базисных векторов а*, Ь*, с*, полу чим, что в случае примитивной прямой пространственной решетки каждый из этих модулей равен обратной величине соответствующего межплоскостного расстояния:
|а*| = 1/d m; |b*| = 1/dm ; И = l/dm . |
(15.7) |
В общем случае значения модулей осевых базисных векторов а*, Ь*, с* оп ределяют непосредственно из выражений общего вида (15.6) и приравнивают их к обратным величинам соответствующих межплоскостных расстояний.
Таким образом, установлено, что обратная пространственная решетка, кото рая по своей сущности является математической моделью пространственного распределения дифракционных центров (рентгеновских рефлексов) отражен ных кристаллом рентгеновских лучей, непосредственно сопряжена с прямой пространственной решеткой, которая представляет собой математическую мо дель периодического пространственного распределения атомов в кристалли ческой структуре.
15.3. Замечательные свойства вектора обратной пространственной решетки R* —h • а* + к • Ь* + / • с*
Вернемся к алгоритму построения дифракционных центров (п. 15.2), кото рый сводился к параллельному переносу нормали семейства атомных плоско стей {hkl) в точку Означало координат обратной пространственной решетки, построенной на осевых базисных векторах а*, Ь*, с*) и делению этой норма ли на отрезки, кратные обратной величине межплоскостного расстояния dhkl (l/dhk,,2 /d hkl, 3/dhklит.д.).
Введем специальный вектор обратной пространственной решетки R* = h • а*+ + к ‘Ь* + /• с*, координаты которого А, к, / численно равны индексам семейства атомных плоскостей {hkl), — это первое свойство вектора R*. Величина модуля вектора R* равна 1/dhkl, т.е. обратной величине межплоскостного расстояния для семейства параллельных атомных плоскостей {hkl)), что следует из перпен дикулярности вектора R* атомной плоскости {hkl) прямой пространственной решетки.
Второе свойство вектора R* требует специального доказательства. Пусть плос кость АВС в кристалле отсекает на осях координат OX, OY, OZотрезки ОА, ОВ, ОС, измеряемые целыми числами {а, Ь, с) соответствующих осевых базисных
векторов (рис. 15.3): |
|
ОА = а ' а; OB = b • Ь; ОС = с • с. |
(15.8) |
Запишем искомое условие перпендикулярности вектора обратной простран ственной решетки R* атомной плоскости АВС как совокупность двух скаляр ных произведений, куда входит вектор R* и две непараллельные прямые АВ и АС, лежащие в плоскости АВС:
(R* • АВ) = |
0; (R* • АС) = 0. |
|
|
(15.9) |
|
Выразим векторы АВ и АС через разности векторов ОА, ОВ, ОС: |
|
||||
АВ = ОВ —ОА = Ь ‘ Ъ ~ а* а; АС = ОС —ОА = с* с —а • а |
(15.10) |
||||
и подставим значения векторов R*, АВ, АС в условие перпендикулярности |
|||||
(15.9): |
|
|
|
|
|
(R*• АВ) = |
(А-а* + |
к ' Ъ * + |
1 - с * ) - { Ь - Ъ |
- а - а), |
|
(R* • АС) = |
(Л • а* + |
к ’ Ь* + |
/• с*) • (с • с |
—а • а). |
(15.П) |
Учитывая соотношения (15.2) и (15.4), конечные результаты уравнений (15.ll) можно представить в следующем Виде: