книги / Практическая кристаллография
..pdfковые по своим размерам) кубические ГЦК под решетки, которые смещены по отношению друг к другу вдоль объемной диагонали куба на одну чет вертую ее часть. В каждой из этих двух кубических подрешеток атомы располагаются по вершинам куба и центрам его граней. На рис. 19.2 эти же атомы сгруппированы в виде четырех структурных тетра эдров, вершины которых занимают атомы одного сорта (центры этих четырех тетраэдров занимают атомы другого сорта). Все эти тетраэдры соприка саются своими вершинами и имеют одинаковую кристаллографическую ориентировку. Внимательно присмотревшись к новой модели кристаллической структуры сфалерита, можно увидеть, что между че тырьмя тетраэдрами, которые показаны на рис. 19.2,
имеется промежуток в форме правильного октаэдра. Вершинами этого пустого октаэдра служат шесть атомов, которые занимают положения в центрах граней кубической элементарной ячейки.
Таким образом, новая модель кристаллической структуры сфалерита состо ит из одинаково ориентированных структурных тетраэдров, сочлененных по вершинам, и пустых октаэдров, которые располагаются между структурными тетраэдрами.
Если взглянуть на последовательность расположения структурных тетраэд ров вдоль объемной диагонали куба, которая является осью симметрии третьего порядка (рис. 19.3), то можно заметить, что высота каждого тетраэдра (от его вершины до центра основания в виде правильного треугольника) равна 1/3 части объемной диагонали куба. На этом рисунке видны фрагменты трех слоев структурных тетраэдров (эти слои располагаются перпендикулярно объемной диагонали куба), суммарная высота которых составляет объемную диагональ куба. Очевидно, что вслед за нижним слоем структурных тетраэдров располагается очеред ной слой структурных тетраэдров, вершины которых будут сочленяться с вершинами ниж них оснований структурных тетраэдров тре тьего слоя. Важно отметить, что каждый из этих трех слоев сдвинут относительно обоих со седних слоев тетраэдров и что каждый из слоев повторяется лишь в четвертом слое. Иными словами, сфалерит можно определить как трех слойную структуру из одинаково расположен ных тетраэдров с треугольными основаниями типа АВС АВС..., ориентированных вдоль кри сталлографического направления <111>.
Вюрцит (рис. 19.4) представляет собой двухслойную кристаллическую структуру типа АВ АВ... из плоских атомных сеток, состав-
Рис. 19.4. Шариковая модель вюрцита
ленных из равносторонних атомных структурных треугольников и располо женных перпендикулярно вертикальной винтовой оси симметрии шестого по рядка бу Вюрцит состоит из двух (разных) геометрически подобных подрецЮток, смещенных относительно друг друга на определенное расстояние: над каж дым атомом одной подрешетки располагается на определенной высоте атом другой подрешетки.
Воспользовавшись привычной шариковой моделью кристаллической струк туры вюрцита, построим аналогичную модель из координационных многогран ников. Исходя из описанной структуры вюрцита, в качестве координационного многогранника логично выбрать структурный тетраэдр. Действительно, точно под центром равностороннего треугольника 1—2—3, расположенного в верхнем основании элементарной ячейки вюрцита, находится на высоте половины вер тикальной трасляции (с/2) атом 8 той же подрешетки. Эти четыре атома одн°и подрешетки образуют естественный структурный тетраэдр, внутри которого рас положен атом а другой подрешетки. Как видно из рис. 19.4, такие же структур ные тетраэдры такой же кристаллографической ориентировки (3—4—5—9 и 3—6—7—10) располагаются по соседству на том же уровне , образуя верхней слой координационных многогранников (рис. 19.5).
Теперь такой же структурный тетраэдр построим из атомов 8—9—10—1А треугольное основание которого развернуто на 180° относительно основания структурных треугольников верхнего яруса (рис. 19.5). Внутри этого струкгурн0' го тетраэдра помещается также атом другой подрешетки. По соседству с этйм тетраэдром на том же уровне располагаются такие же структурные тетраэдр*’1’ образуя нижний слой координационных многогранников.
Нетрудно представить, что тетраэдры следующего, третьего слоя будут повТ°~ рять расположение тетраэдров первого слоя, тетраэдры четвертого слоя повТ°~
рят расположение тетраэдров второго слоя и т.д. Как и в случае кристалличес кой структуры сфалерита, соседние структурные тетраэдры сочленяются по вер шинам. Однако, в отличие от сфалерита, взаимная ориентировка структурных тетраэдров в соседних слоях существенно различна: они как бы развернуты друг по отношению к другу на 180° Поэтому модель структуры вюрцита из координационных многогранников, где слои структурных тетраэдров одинако вой ориентировки чередуются через слой, является двухслойной типа АВ АВ...
Закончив построение моделей сфалерита и вюрцита по методу координаци онных многогранников Полинга—Белова, обратим внимание на сходство обеих, казалось бы, совершенно непохожих друг на друга кристаллических структур, тем более, относящихся даже к различным сингониям: сфалерит — кубический кри сталл, вюрцит — гексагональный. Однако сопоставление моделей этих структур, построенных по методу Полинга—Белова, показывает, что различие между сфа леритом и вюрцитом не так уж велико. Обе структуры сложены из одинаковых координационных многогранников (из одинакового строительного материала), и все различие между сфалеритом и вюрцитом можно свести лишь к различному рисунку укладки одинаковых строительных элеметов («кирпичей»): у сфалерита тетраэдры одинаковой ориентировки уложены в три слоя, а у вюрцита тетраэдры укладывают в два слоя, меняя их ориентировку через слой.
Таким образом, переход от традиционных шариковых моделей кристалли ческих структур к моделям из координационных многогранников по Полин гу-Белову, позволяет выявлять новые связи между кристаллическими структу рами, проводить новые структурные аналогии, конкретизировать многие эле менты сходства и различия между кристаллическими структурами и даже вы работать новые кристаллохимические концепции.
19.3. Примеры моделирования кристаллических структур
Как было показно ранее, в кристаллической структуре типа хлорида на трия (рис 18.7) катионы заполняют все октаэдрические пустоты. Следова тельно, структурными элементами для модели данной кристаллической струк туры в этом случае будут служить координационные многогранники в виде
Рис. 19.6. Горизонтальный слой структурных октаэдров в кристаллической структуре типа NaCl
заполненных октаэдров, по вершинам которых располагаются крупные анионы. Эти октаэдры соприкасаются по своим ребрам (рис. 19.6). Между октаэдрами остаются незаполненные промежутки в форме тетраэдров (пустые тетраэдры). Можно отметить, что в структуре типа хлорида натрия по сравнению с ранее рассмотренной структурой сфалерита роли координационных многогранников поменялись: если в сфалерите модель строилась из тетраэдров, которые отделя лись друг от друга пустыми октаэдрами, то в структуре хлорида натрия запол ненные октаэдры отделены друг от друга пустыми тетраэдрами (рис. 19.6).
Как отмечалось, заполненные октаэдры в кристаллической структуре хлори да натрия соприкасаются по ребрам. К каждому ребру такого октаэдра примы кает такой же соседний заполненный октаэдр. Значит, число таких соседей у каждого октаэдра будет равно числу его ребер — 12. Поскольку показать на простом рисунке такую сложную картину затруднительно, ограничимся схема тическим изображением лишь нескольких рядов таких октаэдров, идущих от наклонных ребер октаэдра ±[0Т 1] и ±[011] (рис. 19.7). Если представить себе аналогичный рисунок, повернутый на 90° вокруг вертикальной оси OZ, то мож но увидеть ряды октаэдров, идущие от наклонных ребер ±[101] и ±[101] в на правлениях ±[101] и ±[101].
В кристаллической структуре типа флюорита CaF2 (рис. 19.8, а, 6) заполнены все тетрапоры, а другой координационный многогранник — октаэдр — остает ся свободным и играет роль пустото октаэдра. Тетраэдры сочленяются по реб рам и разделяются друг от друга пустыми октаэдрами.
Обратим внимание на взаимную ориентировку структурных тетраэдров. Рас смотрим параллельные слои тетраэдров, которые располагаются перпендику лярно объемной диагонали куба и следуют друг за другом от начала координат в направлении [111]. Первые два слоя структурных тетраэдров обращены свои ми вершинами в сторону начала координат, тогда как тетраэдры третьего слоя обращены в противоположную сторону — от начала координат.
Выводы. Описание кристаллических структур с помощью метода координа ционных многогранников Полинга—Белова занимает особое место среди дру-
Рис. 19.7. Пространственные ряды ±[011] структурных октаэдров в кристаллической структуре типа NaCl
гих аналогичных методов. Если такие методы описания кристаллических структур, как определение пространственных групп симметрии и определение правиль ных систем точек, носят аналитический характер и позволяют с математичес кой точностью описать пространственное положение каждого атома в кристал лической структуре, являясь базовыми методами определения кристаллических структур, то метод Полинга—Белова дает возможность представить всю струк туру в целом, ознакомиться с ее характерными особенностями и при необходи мости подвергнуть кристаллическую структуру более детальному рассмотре нию. Метод Полинга—Белова благодаря своей специфике позволяет свести анализ сложного ансамбля атомов в шариковой модели кристаллической струк туры, состоящего из многих десятков структурных единиц, к рассмотрению не скольких координационных многогранников, каждый из которых заменяет со-
Рис. 19.8. Модели кристаллической структуры флюорита CaF2: а — шариковая; 6 — из структур ных тетраэдров по Полингу—Белову
бой целую группу атомов, что не только весьма облегчает анализ кристалличес кой структуры, но и открывает возможности для эффективного сопоставления различных кристаллических структур. При практическом применении модели рования кристаллических структур по методу координационных многогранни ков Полинга—Белова целесообразно начинать с определения подходящего типа координационного многогранника. В качестве рассмотренных примеров в роли таковых можно использовать координационные тетраэдры и координацион ные октаэдры, хотя могут встречаться и некоторые другие формы многогранни ков.
Вслед за выбором геометрии координационных многогранников желатель но выявить как расположение параллельных слоев соответствующих много гранников, так и их пространственную ориентировку. Далее следует приступить к анализу взаимной пространственной ориентировки самих многогранников в смежных параллельных слоях.
Как было показано в примерах, важно при построении модели кристалли ческой структуры определить характер сочленения координационных много гранников (по их вершинам, ребрам или граням). При этом значительный инте рес представляет определение характера пространственного распределения от дельных рядов координационных многогранников, их кристаллографических направлений и их пространственного узора.
ГЛАВА 20. МЕТОДЫ РАСЧЕТА УСТОЙЧИВОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ВНЕШНИХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
20.1. Общие представления об устойчивости кристаллических структур
При рассмотрении методов описания кристаллических структур уже упоми налось о случаях изменения кристаллической структуры вещества при измене нии внешних условий, например при полиморфном превращении примитив ной кубической структуры a-CsCl в гранецентрированную структуру типа NaCl (гл. 16). Другим примером подобного превращения может служить переход ку бической модификации сфалерита (a-ZnS) в гексагональную модификацию — вюрцит (p-ZnS).
Вкачестве подходящего объекта для нашего анализа мы выбрали ионные кристаллы, где влияние внешних и особенно кристаллохимических факторов на кристаллическую структуру прослеживается достаточно наглядно.
Вроли кристаллохимического параметра, характеризующего структуру кри сталлов, выберем величину отношения ионных радиусов катиона г. и аниона г\
К= г / г . Для определенности будем считать, что ионный радиус катиона гк меньше ионного радиуса аниона гл, поскольку данное соотношение наиболее типично для ионных кристаллов.
Рис. 20.1. Влияние отношения ионных радиусов на к.ч. кристаллической структуры: а — нет каса ния анионов; б — момент касания анионов; в — уменьшение координационного числа
Чтобы наглядно представить, каким образом может повлиять величина отно шения ионных радиусов К на кристаллическую структуру, понаблюдаем за пове дением исходного фрагмента кристаллической структуры (из четырех анионов и одного катиона) при монотонном уменьшении величины К (рис. 20.1, а).
В следующей стадии наблюдений (рис. 20.1, б) отмечаем, что вследствие оче видного уменьшения величины К изменилось взаимное расположение анио нов: если в исходном состоянии (рис. 20.1, а) они не касались друг друга, то в наблюдаемой стадии все анионы пришли в состояние касания друг с другом. Изменение взаимного положения анионов вызывает интенсивное возрастание сил электростатического отталкивания между одноименно заряженными ани онами. В результате устойчивость рассматриваемого фрагмента кристалличес кой структуры достигает критического состояния, что грозит ее распадом.
И наконец, на следующей стадии (рис. 20.1, в), где величина отношения ион ных радиусов К достигает минимального значения, видим результат распада ис ходной кристаллической структуры: количество анионов по сравнению с исход ным состоянием уменьшилось, что позволило анионам отойти друг от друга на безопасное расстояние, значительно снизив опасное влияние сил электростати ческого отталкивания, и придать новой структуре состояние устойчивости.
Таким образом, можно подвести итог: уменьшение отношения ионных радиу сов К привело к изменению координационного числа — одной из важнейших характеристик кристаллической структуры. Этот же результат можно сформули ровать иначе: изменение отношения радиуса катиона к радиусу аниона может привести к перестройке исходной кристаллической структуры (с соответствую щим изменением характерного координационного числа).
20.2. Влияние кристаллохимических факторов на структурную устойчивость
Теперь, получив ответ на принципиальный вопрос о наличии причинноследственной связи между кристаллохимическими (отношение ионных радиу сов) и структурными (координационное число) параметрами, решим задачу о структурной устойчивости на примере ряда эквиатомных кристаллических струк тур. По-прежнему при оценке состояния кристаллической структуры будем принимать момент касания сфер анионов за сигнал о потере устойчивости
исходной кристаллической структуры. Назовем этот момент условным, или гео метрическим пределом устойчивости исходной кристаллической структуры.
Рассмотрим в ряде последовательных экспериментов переходы от одних кри сталлических структур к другим под воздействием монотонного уменьшения отношения ионных радиусов.
Определим величину геометрического предела устойчивости кубической кри сталлической структуры хлорида цезия (a-CsCl) (рис. 20.2, а) с координацион ным числом катиона по анионам к.ч. . = 8. На рис. 20.2, б приведен момент касания сфер анионов в плоскости (110), который позволит произвести для этого критического момента существования кристаллической структуры a-CsCl расчет величины предельного отношения ионных радиусов К. На малой сторо не прямоугольника сечения кубической элементарной ячейки хлорида цезия плоскостью (110) укладываются два радиуса аниона (а = 2га). На диагонали
этого прямоугольника укладываются по два радиуса катиона и аниона: аТз = = 2(гк + г). Из отношения диагонали прямоугольника к его малой стороне
ал/3 2(гк+га)
-----= — ^------- определим величину минимального, предельного (критическо- а /г,
го) отношения ионных радиусов К = rjra = 7з — 1 = 0,732. Таким образом, в соответствии с предположениями, в момент касания анионов исходная струк тура хлорида цезия должна перестроиться в другую кристаллическую структуру с пониженным характерным координационным числом.
Сопоставим результаты мысленного эксперимента с реальными экспери ментальными данными. Действительно, в полном соответствии с предположе ниями, у хлорида цезия (a-CsCl) при определенных условиях, которые приво дят к уменьшению отношения ионных радиусов К и которые детально будут рассмотрены далее, происходит перестройка исходной кристаллической струк туры с координационным числом к.ч.к/а = 8 в кристаллическую структуру р- CsCl, которая является геометрическим подобием кристаллической структуры хлорида натрия NaCl с координационным числом к.ч.к/а = 6 (рис. 18.8). Таким образом, предположения получили прямое экспериментальное подтверждение.
Определим геометрический предел устойчивости кристаллической структу-
Рис. 20.2. Шариковая модель кристаллической структуры a-CsCl (а) и сечение плоскостью (ПО) (б)
ры типа NaCl. С этой целью найдем величи ну предельного (критического) отношения ионных радиусов К из аналогичного условия касания сфер анионов. Рассмотрим переднюю грань элементарной ячейки типа NaCl, кото рая совпадает с плоскостью (100) (рис. 20.3). Здесь на ребре куба укладываются по два радиуса катиона и аниона: а = 2(гк + г), а на диагонали грани куба — четыре радиуса ани
она: а>/2 = 4г. Из отношения стороны куба
а |
2(гк +га) |
к диагонали его грани |
= — —---- по |
гк Гк
лучим искомую величину предельного, кри- Рис. 20.3. Сечение кристаллической тического для существования этой кристал- структуры типа NaCl плоскостью (001) лической структуры отношения ионных ра
диусов: К= гJrа = 72 —1 = 0,414.
Врезультате приведенного расчета получили величину минимального отно шения ионных радиусов для кристаллических структур типа NaCl. Таким обра зом, для кристаллических структур типа NaCl получен диапазон допустимых значений отношений ионных радиусов от 0,414 до 0,732: 0,414 s К= rjras 0,732. Для самого кристалла химического состава NaCl величина отношения ионных радиусов составляет К = 0,098/0,181 = 0,541, которая соответствует области устойчивости данной кристаллической структуры.
Всоответствии с логикой рассуждений, в результате дальнейшего уменьше ния отношения ионных радиусов К следует переход от кристаллической струк туры с координационным числом к.ч.^ = 6 к другой структуре, с меньшим коор динационным числом. Учитывая, что к.ч. . = 5 нетипично для ионных кристал лов, можно в качестве следующей за NaCl кристаллической структуры выбрать кубическую структуру сфалерита с координационным числом к.ч.^ = 4, также характерную для кристаллических соединений эквиатомного состава (рис. 11.9, а).
Как и в предыдущих случаях, величину геометрического предела устойчиво сти кристаллической структуры сфалерита определим из условия касания ани онов (рис. 20.4). Здесь показано сечение элементарной ячейки кристаллической структуры сфалерита вертикальной диагональной плоскостью (110). Рассмот рим четвертую часть этого сечения, которая расположена в левом верхнем его углу. Диагонали этого малого прямоугольника соответствует удвоенная сумма радиусов катиона и аниона, тогда как большая сторона этого прямоугольника соответствует двум радиусам аниона. Из отношения диагонали этого прямоу-
гольника к его большей стороне (в>/3)/2 |
2(гк + га) найдем искомую величи- |
<в>/2)/2 |
2га |
ну предельного (для кристаллической структуры сфалерита) отношения ион-
V3
ных радиусов К= гJra = -j= —1 = 0,225. В результате расчетов удалось оценить
обе границы интервала допустимых значений отношений ионных радиусов, внут-