книги / Практическая кристаллография

фазы и пространственной ориентировки атомных рядов и атомных плоскостей. Действительно, при фазовом переходе ГЦК -*■ ОЦК происходит изменение про­ странственной группы симметрии: Fm3m у-железа переходит в пространствен­ ную группу 1тЗт a -железа. Указанное преобразование симметрии кристалли­ ческой структуры сопровождается изменением пространственной ориентировки горизонтальных координатных осей: оси ОХ и ОУ как бы поворачиваются на угол 45° вокруг вертикальной оси OZ. В свою очередь, перемена пространствен­ ной ориентировки координатных осей влечет за собой неизбежные изменения кристаллографических символов абсолютного большинства атомных рядов и атомных плоскостей в новой кристаллической структуре (по сравнению с соот­ ветствующими символами в исходной кристаллической структуре). В табл. 21.4 проводится сопоставление соответствующих кристаллографических символов направлений и атомных плоскостей исходной (ГЦК) и конечной (ОЦК) фаз. Напомним, что оси координат новой структуры повернуты на 45° вокруг верти­ кали по отношению к координатным осям старой структуры.

Отметим, что при рассматриваемом фазовом переходе ГЦК -» ОЦК сохра­ няются все зеркальные плоскости симметрии, при этом вертикальные коорди­ натные и диагональные плоскости симметрии меняются своими местами. Со­ храняются также все оси симметрии, хотя некоторые из них меняются местами.

Похожий механизм деформации исходной кристаллической структуры вдоль атомного ряда ±[001] наблюдается также при фазовом переходе низкотемпера­ турной модификации олова a-Sn, кристаллизирующейся в кубической структу­ ре алмаза (рис. 21.3, а), в высокотемпературную модификацию p-Sn с объемноцентрированной тетрагональной структурой (рис. 21.3, б). При сходстве обеих структур, которое подчеркивается сопоставлением обоих планов (рис. 21.3, а, б), реализуется простейший механизм структурной перестройки: вертикальное сжа­ тие исходной кубической структуры. Действительно, у обеих структур совпада­ ют не только их атомные рисунки, но даже формальные координаты атомов, с тем отличием, что у этих структур — различные соотношения между осевыми единицами: у кубической структуры a -олова все три осевые единицы одинако­ вые (а0 = Ь0 = с0), а у тетрагональной структуры р-олова третья осевая единица

Т а б л и ц а 21.4. Сопоставление символов атомных рядов и атомных плоскостей при фазовом переходе ГЦК -» ОЦК

Рис. 21.3. Сопоставление кристаллических структур алмаза (а0 = Ь0 = с0) (а) и p-Sn (а0 = 60 * с0) (б)

меньше двух первых (а0 = Ь0 > с0). Сходство структур подчеркивается также совпадением вертикальных элементов симметрии.

При вертикальном сжатии высота элементарной ячейки а-олова убывает вдвое с 0,646 до 0,317 нм. Сторона малого квадрата (на рис. 21.3, а он выделен толстыми линиями), равная половине диагонали основания исходной элемен­ тарной ячейки (0,457 нм), становится стороной квадрата основания новой тет­ рагональной элементарной ячейки, где а0 = Ь0 = 0,582 нм (увеличение на 27,4%). Полиморфное превращение а-олово -* р-олово сопровождается по сравнению с другими аналогичными фазовыми переходами резким сокращением объема (на 20,35%).

Однако лишь немногие полиморфные превращения удается описать с по­ мощью простой вертикальной деформации. В большинстве фазовых переходов в кристаллических структурах перестройка атомной структуры носит более слож­ ный характер и сопровождается как изменением порядка чередования атом­ ных слоев, так и их смещением относительно друг друга, а также поворотами отдельных структурных единиц.

При описании двух следующих полиморфных превращений воспользуемся приемом выделения плотноупакованных атомных плоскостей в рассматривай мых кристаллических структурах, поскольку именно такие атомные плоско0™ во многих случаях определяют формирование свойств кристаллов. Рассматри­ вая в общем виде полиморфное превращение ГЦК -* ГПУ, в качестве та!™* плотнейших атомных плоскостей в ГЦК структуре выделим семейство парал­ лельных эквидистантных атомных плоскостей типа {111} из треугольных атом­ ных сеток (рис. 21.4, а), которое характеризуется максимальной ретикулярной плотностью (см. гл. 2), а в ГПУ структуре — базисные плоскости (0001) из та!™* же треугольных атомных сеток (рис. 21.4, 6). Подобные фазовые переходы на­ блюдаются у кальция, стронция, кобальта, таллия и др.

Характеризуя полиморфное превращение ГЦК -* ГПУ, отметим, что РРИ этом фазовом переходе происходит изменение слойности соответствующих кри­ сталлических структур. Действительно, если конечная структура ГПУ являема двухслойной типа АВ АВ... (одинаковым образом расположенные горизонтаДь"

типа NaCl (рис. 18.8) к конечной кристаллической структуре типа CsCl (рис. 20.2). Как отмечалось ранее, подобное полиморфное превращение наблюдается, на­ пример, у хлорида цезия CsCl: при нагреве CsCl до Т0= 550 °С его одноименная низкотемпературная a -фаза с координационным числом 8 переходит в высо­ котемпературную p-фазу типа NaCl с коорди­

национным числом 6 (в дальнейшем будем называть эти фазы просто a -фазой и р-фазой). При охлаждении ниже указанной температу­ ры Т0 высокотемпературная p-фаза переходит в низкотемпературную а-фазу.

Рассмотрим отдельно анионную подрешет­ ку исходной p-фазы (рис. 21.6, а), где чередо­ вание горизонтальных атомных слоев (001) напоминает двухслойную структуру типа АВ АВ... Предстоящее полиморфное превра­ щение p-фазы в a -фазу будем описывать пос­ ледовательно по этапам.

1.Параллельно сместим средний горизон­ тальный атомный слой анионов в направле­ нии [010] на половину трансляции. При этом анионы этого слоя В займут положения под анионами верхнего слоя, как показано на рис. 21.6, б.

2.Сместим каждый из атомов катионной подрешетки (рис. 21.6, в) по вертикали ±[001] на четверть трансляции (исходной p-фазы). В итоге, каждый катион окажется в центральной точке куба, по вершинам которого располага­ ются анионы (рис. 21.6, г).

Врезультате описанного полиморфного превращения получили из двух элементарных ячеек исходной p-фазы восемь элементарных ячеек a -фазы. Действительно, на взятые две элементарные ячейки исходной p-фазы (типа NaCl) приходилось по восемь анионов и во­ семь катионов. Все эти ионы были израсходо­ ваны на создание восьми элементарных ячеек a -фазы (типа CsCl), на каждую из которых пошло по одному аниону и одному катиону.

Рассмотренные примеры анализа атомных механизмов распространенных полиморфных превращений в кристаллических фазах дают основу для описания соответствующих атом­ ных механизмов других аналогичных фазовых переходов.

Приступая к изучению (или самостоятель­

ному описанию) атомного механизма конкретного полиморфного превраще­ ния, следует начать анализ с внимательного осмотра самих моделей кристалли­ ческих структур (или их рисунков) даже в тех случаях, когда эти структуры кажутся знакомыми. Затем необходимо провести детальное сопоставление этих структур начиная с определения координационных чисел и количества атомов в элементарных ячейках и кончая определением пространственных групп сим­ метрии, правильных систем точек, плотнейших шаровых упаковок и ретикуляр­ ных плотностей важнейших семейств параллельных атомных плоскостей.

В случае работы со сложными кристаллическими структурами иногда быва­ ет целесообразным рассматривать по отдельности каждую из подрешеток (как это делали, например, со структурой типа NaCl). Вслед за выявлением плотней­ ших атомных плоскостей целесообразно сопоставить их атомные рисунки и возможности их стыковки.

И наконец, после того, как возникли контуры искомого атомного механизма анализируемого полиморфного превращения, следует приступить к определе­ нию параметров реализации каждого из этапов — уточнению кристаллографи­ ческих направлений смещения соответствующих атомных плоскостей, величи­ ны этих смещений, необходимых углов поворота атомных рядов и других пара­ метров.

Выводы. Понятие изоморфизма — наличие геометрически подобных крис­ таллических структур (с аналогичным типом химической связи) у различных по химическому составу кристаллических веществ — широко применяется в различных областях материаловедения, в частности в металловедении и полу­ проводниковом материаловедении, т.е. там, где решается задача об управлении свойствами кристаллических веществ путем регулирования состава без изме­ нения их кристаллической структуры.

Приведенный в приложении 6 экспериментальный материал позволяет не только проиллюстрировать основные положения изоморфизма и некоторых его практических приложений на примере многочисленных структурных ти­ пов, но и использовать его для углубленного изучения систем атомных, ионных и ковалентных радиусов путем их непосредственного сопоставления. Кроме того, многочисленные табличные данные полезно использовать для непосред­ ственного расчета различных параметров кристаллических структур — меж­ атомных и межплоскостных расстояний, определения положений важнейших элементов симметрии, определения состава правильных систем точек, построе­ ния кристаллических структур с помощью Международных кристаллографи­ ческих таблиц.

Описание и анализ полиморфных превращений в кристаллических структу­ рах имеют важное значение. Во-первых, описать фазовый переход первого рода со скачкообразным изменением кристаллической структуры и всех свойств кри­ сталлического вещества — значит, глубже понять природу этих скачков. Вовторых, описание атомных механизмов полиморфных превращений в кристал­ лических структурах позволяет установить определенные черты сходства меж­ ду различными кристаллическими структурами и подчеркнуть различия между ними. В-третьих, расшифровка атомного механизма полиморфного превраще­ ния будет полезным дополнением информации об этих характерных взаимо­

согласованных кооперативных бездиффузионных фазовых переходах. Кроме того, описание атомных механизмов полиморфных превращений требует активного

владения многими важнейшими постулатами геометрической и структурной кристаллографии.

ГЛАВА 22. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

22.1. Первые эксперименты по эпитаксиальной кристаллизации

В своей дипломной работе (1856 г.) Д.И. Менделеев сообщает удивитель­ ный исторический факт. Оказывается, знаменитый химик Гей-Люссак (член Парижской академии наук, почетный член Санкт-Петербургской академии наук), изучая температурную зависимость растворимости солей, наблюдал рост крис­ таллов квасцов из водных растворов (1816 г.). Когда он быстро перенес про­ зрачный бесцветный растущий кристалл алюмокалиевых квасцов KA1(S04)2 • 12Н20 , имеющий четкую естественную огранку в форме правильно­ го октаэдра, из одноименного пересыщенного водного раствора в темно-зеле­ ный пересыщенный водный раствор хромокалиевых квасцов KCr(S04)2 • 12Н20 (изоморфных!), то кристалл продолжал увеличиваться в размерах, не изменяясь по форме и обрастая все новыми и новыми темно-зелеными слоями.

Прежде чем перейти к оценке научной значимости этого эксперимента Гей-Люссака, приведем оригинальную реплику студента Д.И. Менделеева в адрес всемирно известного ученого:

«Этот опыт, вероятно, привел бы Гей-Люссака к точным и важным изыска­ ниям, если бы он не был отвлечен другими занятиями».

Действительно, опыт Гей-Люссака уникален со многих позиций. Во-первых, этот опыт свидетельствовал о целенаправленном выращивании искусственных монокристаллов еще в начале XIX века, т.е. почти 200 лет тому назад. Ведь до того писали только о природных кристаллах. Во-вторых, здесь содержалось важ­ ное упоминание о методике выращивания искусственных монокристаллов из водного раствора на специальных затравках, использование которых позволило резко снизить скорость роста кристалла квасцов и добиться тем самым совер­ шенства его естественной огранки. И, в-третьих, что наиболее важно, в роли такой искусственной затравки был использован кристалл изоморфного крис­ таллического вещества.

В современной научно-технической литературе процесс выращивания ори­ ентированных монокристаллов (или монокристаллических пленок) одного ве­ щества на изоморфной подложке другого вещества называют эпитаксией, а слож­ ную кристаллическую структуру (из двух и более фаз) — эпитаксиальной.

Следует пояснить взаимосвязь между переохлаждением материнской фазы и растущим кристаллом. Выращивание кристаллов как в природных, так и в

искусственных условиях может происходить лишь при наличии большего или меньшего переохлаждения маточной среды, из которой образуется кристалл. Таким образом, переохлаждение водного раствора является важнейшим стиму­ лирующим фактором. Чем больше величина переохлаждения, тем интенсивнее стремится система растущий кристалл—маточная среда к достижению состоя­ ния равновесия, тем больше величина скорости кристаллизации. Если величина переохлаждения материнской фазы (раствора или расплава) в общем случае может достигать (без затравки) десятков и даже сотен градусов, то с помощью использования затравок переохлаждение удается снизить на несколько поряд­ ков — до долей градуса. В свою очередь, снижение величины переохлаждения влияет на совершенство растущего кристалла: повышает его химическую одно­ родность, совершенствует его естественную огранку, способствует росту одно­ родности его физических свойств.

В геологии и минералогии известно множество случаев природных эпитак­ сиальных образований, когда на поверхности одних кристаллов наблюдают за­ кономерно ориентированные кристаллы другого состава. Например, крупные ограненные кристаллы полудрагоценного минерала фиолетовой окраски — аметиста — встречаются на поверхности природного кварца: это так называе­ мые аметистовые «щетки», ориентированные параллельно друг другу.

22.2. Проявление изоморфизма при эпитаксии

Вэксперименте Гей-Люссака с наращиванием эпитаксиальных слоев хро­ мокалиевых квасцов зеленого цвета на октаэдрических гранях бесцветных алю­ мокалиевых квасцов оба вещества изоморфны. Действительно, и алюмокалие­ вые квасцы KA1(S04)2 • 12Н20, и хромокалиевые квасцы KCr(S04)2 • 12Н20 пол­ ностью соответствуют классическому определению изоморфных веществ. Оба эти вещества являются кристаллогидратами: их молекулы содержат по 12 мо­ лекул Н20. Химические формулы этих веществ весьма отличаются только со­ ставом катионов: одно из них содержит трехзарядный катион А13+, другое — аналогичный трехзарядный катион Сг3+. В остальном их химические формулы совершенно идентичны.

Вполном соответствии с требованиями к изоморфным веществам и крис­ таллы алюмокалиевых, и кристаллы хромокалиевых квасцов относятся к куби­ ческой сингонии и имеют совершенно аналогичные кристаллоструктурные ха­ рактеристики: относятся к одной и той же пространственной группе симмет­ рии Fm3m и имеют одинаковые составы правильных систем точек. Незначи­ тельное различие значений параметров их кристаллических структур объясня­ ется практическим сходством ионных радиусов трехзарядного алюминия (0,057 нм) и трехзарядного хрома (0,064 нм). Таким образом, оба вида квасцов На самом деле характеризуются полным структурным и размерным соответ­ ствием, подтверждением которого является способность одного из них вызы­ вать на поверхности своих кристаллов ориентированную кристаллизацию дру­ гого изоморфного вещества.