книги / Практическая кристаллография

ны треугольника (0,249 нм) a -железа отличается от стороны структурного треу­ гольника меди менее чем на 3%.

Сопряжение обеих атомных сеток показано на рис. 22.2, где треугольная сетка из атомов меди накрывает сетку прямоугольников из атомов железа. Можно так­ же сопоставить ширину железной «колеи» (0,406 нм) с шириной медной «ко­ леи» (0,443 нм), которые различаются всего на 9%. Обе «колеи» расходятся на небольшой угол (5,26°). Если же учесть возможную упругую деформацию тонкой медной пленки под воздействием мощного кристаллического поля железной подложки, то можно отметить достаточно близкое эпитаксиальное соответствие между указанными атомными сетками железной подложки и медной эпитакси­ альной пленки. Приведенный пример иллюстрирует особенности эпитаксиаль­ ной кристаллизации. Даже различия в симметрии и параметрах кристаллических структур не являются помехой при образовании эпитаксиальных пар.

Широкую распространенность эпитаксиальных процессов среди кристал­ лических фаз можно проиллюстрировать с помощью многих примеров (табли­ ца). Видно, что у некоторых эпитаксиальных пар обнаруживается не одно, а несколько эпитаксиальных соответствий. В частности, у пары a-Fe/Cu обнару­ жено более десяти эпитаксиальных соотношений, некоторые из которых при­ ведены в таблице.

Характеристики эпитаксии в металлических фазах

22.5. Определение характеристик эпитаксиальной кристаллизации

Для характеристики заданной эпитаксиальной пары можно рекомендовать следующий алгоритм:

1.Определение пространственных групп симметрии.

2.Определение правильных систем точек и их атомного рисунка.

3.Построение моделей (или подрешеток) обеих структур.

4.Построение чертежей сопрягающихся атомных сеток.

5.Выделение линий сопряжения двух атомных сеток.

6.Построение чертежа сопряжения обеих атомных сеток.

7.Определение величины несоответствия межатомных расстояний.

8.Построение совмещенной стереограммы осей симметрии.

9.Выявление близкоориентированных осей симметрии кристаллической под­ ложки и эпитаксиального слоя.

22.6. Сферы практического применении эпитаксии

Традиционным является применение эпитаксиальной кристаллизации в про­ изводстве металлических антикоррозионных покрытий. Хорошо известно, что многие десятки миллионов тонн стальных изделий, производимых в нашей стране, остро нуждаются в защите от атмосферной коррозии. Ежегодные потери от коррозии металлических изделий практически соизмеримы с колоссальными размерами их производства. Следовательно, значительная доля металлургичес­ кого производства вынуждена работать на воспроизводство естественных по­ терь от коррозии.

Для защиты от коррозионного разрушения стальных изделий, которое мо­ жет стать причиной крупных аварий и техногенных катастроф, оказывается достаточным нанесения на поверхность изделия тончайшего эпитаксиального защитного слоя порядка в несколько десятков микрометров. Прекрасные анти­ коррозионные металлические покрытия, способные защитить стальные изде­ лия на многие десятки лет, изготавливаются, например, из меди и никеля, кото­ рые образуют на поверхности стальных (железных) изделий тонкие защитные эпитаксиальные пленки.

Другая, не менее важная роль эпитаксиальной кристаллизации относится к такой новейшей наукоемкой отрасли, как полупроводниковая технология. При производстве самых разнообразных полупроводниковых приборов и интеграль­ ных схем, обеспечивающих работу новейших быстродействующих ЭВМ и умею­ щих выполнять психические функции человека в многочисленных управляю­ щих системах высокой сложности, в качестве базовой применяется так называ­ емая планарная технология. Важнейшую функцию в этой технологии выполня­ ют эпитаксиальные процессы: на специальным образом подготовленную кри­ сталлическую подложку одного состава и заданной кристаллографической ори­ ентировки наносят эпитаксиальный слой другого состава (из парофазовой фазы — при газофазной эпитаксии или из расплава — при жидкофазной эпи­ таксии).

Эпитаксиальная кристаллизация используется также в производстве искус­ ственных алмазов. Здесь роль подложек играет мелкокристаллический поро­ шок приготовленный из природных алмазов и помещаемый в специальный реактор. Через реактор, нагретый примерно до тысячи градусов, проходит ток газообразного углеводорода, который при указанной температуре пиролизуется. Образующиеся при этом атомы углерода осаждаются на подложках из натуральный алмазов, образуя соответствующие эпитаксиальные слои. После завер­ шения производственного цикла продукция выгружается из реактора и опре­ деляется полученный привес. Полученный алмазный порошок используется при производстве алмазного инструмента.

В последние десятилетия XX века получило широкое применение в народ­ ном хозяйстве управление атмосферными явлениями. Технология управления атмосферными процессами в большинстве случаев сводится к эпитаксиальной кристаллизации. Всем известны многократные успешные мероприятия по пре­ дупреждению осадков в дни всенародных праздников, когда навстречу надвига­ ющимся на столицу мрачным дождевым тучам вылетают эскадрильи специаль­ но оборудованных самолетов, которые разгоняют эти тучи.

Достаточно известно также использование эпитаксиальных процессов для борьбы с такими грозными атмосферными процессами, как образование града (особенно в южных районах). Крупные градины опасны не только для виног­ радников, когда град за считанные минуты способен полностью уничтожить эти многолетние растения. Отдельные градины (а иногда они достигают разме­ ров куриного яйца и более), падающие на землю с большой скоростью, пред­ ставляют собой серьезную опасность для домашних животных и для человека. Для предотвращения этих явлений градоопасные облака заранее «обрабатыва­ ют» с помощью обстрела специальными химическими снарядами.

Известно также применение эпитаксиальных процессов для борьбы с лес­ ными пожарами, с искусственным вызыванием дождей в засушливых районах, когда образованию осадков способствует предварительная обработка атмосфе­ ры с помощью специальных химических препаратов.

Во всех приведенных примерах активного воздействия человека на атмос­ ферные явления основная роль принадлежит эпитаксиальной кристаллизации. Как известно из жизненного опыта (например, из воздушных путешествий), верхние слои атмосферы сильно охлаждены: температура за бортом воздушно­ го лайнера достигает пятидесяти градусов мороза даже в жаркое время года. В этих условиях водяные пары в атмосфере находятся в сильно переохлажденном состоянии, а их переход в конденсированное состояние затрудняется из-за прак­ тического отсутствия в чистом воздухе посторонних частиц, которые могли бы сыграть роль центров конденсации или центров кристаллизации. В отсутствие массовых центров зарождения новой фазы в такой атмосфере могут образо­ ваться вследствие сильного переохлаждения лишь немногие зародыши новой фазы которые под влиянием интенсивных атмосферных потоков многократно циркулируют по облаку, обрастая все новыми и новыми слоями до тех пор, пока воздушные потоки перестанут удерживать отяжелевшие кристаллы новой фазы

Когда же в такое переохлажденное облако целенаправленно вводятся в ог­ ромном количестве мельчайшие кристаллики иодаргирита Agl, имеющего гекса­ гональную структуру, сходную с гексагональной кристаллической структурой обычного льда Н20, которые играют роль подложек, то количество центров кри­ сталлизации резко возрастает, и градины уже лишаются возможности дорасти до опасных размеров. Пока градины долетят до земли, они успеют растаять в теплых слоях приземной атмосферы и упадут на виноградники в виде капель благодат­ ного дождя.

Механизм управления осадками в столице в дни больших праздников со­ вершенно аналогичен описанной борьбе с градом. Различие заключается лишь в режиме введения затравок Agl во влагоносное облако. Специальные самолеты «ловят» такое опасное облако (или, вернее, группу облаков) на подходе к горо­ ду с тем расчетом, чтобы за время подхода к столице частицы новой фазы (капли воды или кристаллики льда) успели созреть внутри своего облака и благополучно пролиться в Подмосковье (!), не долетая до городской черты. Ко­ нечно, при такой охоте за облаками приходится учитывать направление и ско­ рость ветра.

Таким образом, можно с полным основанием заключить, что процесс эпи­ таксиальной кристаллизации играет все возрастающую роль в техническом про­ грессе.

22.7. Проблемы теории эпитаксиальных процессов

Несмотря на несомненные достижения в эпитаксиальных технологиях, их дальнейшее развитие существенно затрудняется из-за недостаточного уровня современной научной базы. Ведь теория обязана не только объяснять, но и пред­ сказывать явления. А современная база эпитаксии испытывает значительные затруднения в решении обеих задач. С одной стороны, трудно объяснить, поче­ му возникает реально наблюдаемая эпитаксия в случаях явного несоответствия размерных критериев. С другой стороны, современная теория не может выдать надежный прогноз о возможности эпитаксиальной кристаллизации для произ­ вольно выбранной конкретной пары кристаллических веществ. В этих условиях многие вопросы приходится решать на эмпирическом уровне, не давая на них исчерпывающего научного объяснения. Так, известно, что при осаждении ме­ таллического кобальта на медную или никелевую подложку при невысоких температурах, т.е. в области устойчивости гексагональной плотноупакованной a -модификации кобальта (а0 = 0,2507 нм, Ь0 = 0,4070 нм), образующийся на подложке слой кобальта приобретает несвойственную ему при этих температу­ рах гранецентрированную кубическую структуру (ГЦК). А подобная ГЦК струк­ тура (а0 = 0,3552 нм) характерна для p-модификации кобальта, которая Устой­ чива в обычных условиях при температурах выше 770 °С.

Описанное явление, которое называют иногда пленочным полиморфизмом (по­ скольку оно наблюдается только в тонких эпитаксиальных слоях), объясняют кристаллохимическим соответствием между структурами меди, никеля И высо­ котемпературного кобальта. Действительно, все три структуры характеризуются

структурным и размерным соответствием и имеют близкие параметры крис­ таллических структур: 0,3615 нм — для меди, 0,3524 нм — для никеля и 0,3552 нм

— для высокотемпературного кобальта. При этих условиях, как показывает экс­ перимент, для кобальта оказывается энергетически более выгодным пристро­ иться к готовой поверхности подложки с ее ГЦК структурой, чем строить свою собственную, законную ГПУ структуру с ее межфазовой границей. Однако пред­ сказывать подобное весьма интересное (и к тому же, по всей вероятности, не менее перспективное) явление с теоретических позиций пока весьма затруд­

нительно.

Не менее интересным и перспективным с практической точки зрения явля­ ется другое явление, которое имеет много общего с эпитаксиальной кристалли­ зацией и именуется графической эпитаксией или графоэпитаксией. На полиро­ ванную поверхность пластинки из аморфного материала (например, из стекла) наносят с помощью специального инструмента определенную систему прямых линий (либо просто параллельных, либо под некоторым углом), которые спо­ собны вызывать ориентированную кристаллизацию. В качестве такого инстру­ мента применяют и обычные резцы, и алмазные резцы, и даже луч лазера. Повидимому, таким образом изготовленная аморфная пластинка выполняет функ­ ции кристаллической подложки. Однако своего теоретического описания гра­ фоэпитаксия пока не получила.

Таким образом, пока для объяснения эпитаксиальной кристаллизации при­ меняется лишь единственный принцип структурного и размерного соответ­ ствия, явно недостаточный для понимания многих интересных практических случаев. Возможно, помимо принципа сопряжения атомных плоскостей под­ ложки и эпитаксиального слоя могут быть рассмотрены и другие идеи, напри­ мер сопряжение плотнейших атомных рядов двух соседних фаз. Если такой атомный ряд подложки будет продолжен аналогичным атомным рядом эпитак­ сиального слоя, то оба они уподобятся арматурному стержню, который прочно соединяет друг с другом две соседние фазы. Роль таких стержней могут играть соответствующие, близкие по своей пространственной ориентировке оси сим­ метрии, совпадающие с плотными атомными рядами.

Выводы. Создание сложных кристаллических структур, составленных из двух (или нескольких) различных кристаллических структур, за счет сопряжения двух подобных плоских атомных сеток двух разных фаз получило широкое распространение в многочисленных отраслях народного хозяйства (металлур­ гии, электронике, производстве искусственных алмазов и др.). Хотя сам процесс эпитаксиальной кристаллизации был известен давно (по крайней мере — еще

вначале XIX в.), его научное исследование началось лишь в середине прошло­ го века. Условия образования эпитаксиальных структур были сформулированы

впринципе структурного и размерного соответствия Данкова—Конобеевского между сопрягающимися атомными сетками двух фаз.

Проводится анализ ориентационных соотношений для различных эпитак­

сиальных пар и практический расчет величины эпитаксиального несоответ­ ствия, а также построение совмещенных стереографических проекций элемен­ тов симметрии эпитаксиального слоя и подложки.

Перечислены многочисленные случаи применения эпитаксиальной кристал­

лизации, в том числе создание новейших материалов с необычайными физичес­ кими свойствами: антикоррозионных покрытий; высокотемпературных фаз, ус­ тойчивых при комнатной температуре; эпитаксиальных пленок, обладающих по­ лупроводниковыми свойствами, и множества других материалов, получивших широкое применение в современных наукоемких отраслях — автоматизации, вычислительной технике, полупроводниковой электронике и многие другие.

ГЛАВА 23. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

23.1. Физические предпосылки учения о дефектах атомного строения кристаллических структур

Уже в начальный период триумфального шествия кристаллографии, когда ученые всего мира одну за другой расшифровывали все новые и новые атом­ ные структуры кристаллов, у физиков стали возникать серьезные вопросы к новой теории. Если атомная структура на самом деле такова, как ее описывают исследователи, то каким образом реализуются такие фундаментальные физи­ ческие процессы в кристаллах, как диффузия и ионная электропроводность? Ведь реализация этих физических процессов в кристаллах с идеальной крис­ таллической структурой маловероятна, в то время как реальность этих процес­ сов не вызывает сомнений.

Серьезные проблемы возникли также с трактовкой механических свойств кристаллов. Поскольку теоретическая оценка механической прочности ионных кристаллов не вызывает больших трудностей (расчеты базируются на учете сил кулоновского электростатического взаимодействия), то проведенное сопостав­ ление теории с экспериментом выявило между ними разительное расхождение. Действительно, реальная прочность кристаллов оказалась ниже теоретической во много тысяч раз!

В целях разрешения этой научной проблемы выдающийся отечественный физик, академик А.Ф. Иоффе в 20-х годах XX века поставил серию специаль­ ных экспериментов по изучению прочности кристаллов хлорида натрия NaCl. Он предположил, что причина расхождения теории с экспериментом связана с методикой приготовления образцов для механических испытаний: образцы ци­ линдрической формы, изготовленные на обычных токарных станках, имеют по­ врежденный поверхностный слой с множеством микротрещин, которые играют роль надрезов, что приводит к формальному снижению измеренной прочности кристалла.

В опытах А.Ф. Иоффе поверхностный слой кристаллических образцов уда­ ляли (с помощью частичного растворения образцов в воде), что позволило су­ щественно повысить экспериментальные значения предела прочности крис­ таллов. Однако новая методика подготовки образцов не устранила указанного противоречия между теорией и экспериментом: прочность удалось поднять

примерно на один порядок. Следовательно, основную причину указанного про­ тиворечия вскрыть с помощью этих экспериментов не удалось.

Однако неудача с идеей поврежденного поверхностного слоя испытуемых образцов заставила академика искать новые пути к разрешению одной из ост­ рейших проблем физики твердого тела. Свою новую идею он почерпнул из жиз­ ненного опыта (это было очень трудное время начала 20-х годов XX в.): если выстиранное белье может высохнуть на морозе, то почему атомы в кристалле не могут «испаряться» в межузельное пространство из своих стандартных положе­ ний в узлах кристаллической структуры. В результате такого перехода появляют­ ся и межузельные атомы, и покинутые ими узлы — вакансии, которые могут обеспечивать и диффузию в кристаллах, и их электропроводность, перемещаясь в кристалле под влиянием градиентов концентраций и электрических полей.

На этот раз идея А.Ф. Иоффе получила блестящее экспериментальное под­ тверждение в работах по исследованию электропроводности ионных кристаллов, которые были выполнены отечественным академиком Я.И. Френкелем (1926 г.).

23.2.Определение вакансий и других точечных дефектов

Врезультате проведенных исследований были открыты первые «точечные» дефекты атомного строения кристаллов, которые в науке получили название точечных дефектов по Френкелю (рис. 24.1, а). Под воздействием температурных флуктуаций атом покидает свое регулярное положение в кристалле, соответ­

ствующее узлу пространственной решетки, и занимает новую позицию между соседними атомами, которая соответствует положению между узлами простран­ ственной решетки. В результате подобного перемещения атома из исходного регулярного положения в межузельное образуется пара точечных дефектов: вакансия и межузельный атом. Наименование точечные дефекты, состоящие из межузельных атомов и вакансий, получили из-за своих размеров: и сами межу­ зельные атомы, и вакансии имеют размеры, соизмеримые с размерами атома.

Экспериментальное доказательство наличия в кристаллах указанных точеч­ ных дефектов позволило обосновать на новом атомном уровне механизмы диффузии и электропроводности в реальных кристаллах: и межузельные атомы, и вакансии способствуют и диффузии, и электропроводности. Во внешнем по­ стоянном электрическом поле и межузельные атомы (ионы), и вакансии служат переносчиками электрических зарядов; вакансия имеет эффективный элект­ рический заряд, который противоположен заряду межузельного атома (иона). С увеличением плотности вакансий электропроводность кристалла растет.

Почти через десять лет после открытия Я.И. Френкелем первых точечных де­ фектов немецким исследователем Шоттки был открыт новый тип точечных де­ фектов. По Шотгки, атом (Ион), покинувший свой узел, не остается в межузельном положении, а совсем покидает свой кристалл (рис. 23.1, б). При этом, если речь идет об ионном кристалле, для сохранения электронейтральности кристалла суммарное количество электрических Зарядов, ушедших с катионами, должно быть равно сум­ марному количеству электрических зарядов, которые ушли с анионами.

В отличие от дефектов по Френкелю, точечные дефекты по Шоттки оказы-

© © © © © © © © ©

© ©©г © © © © ©

© ©@]h © © © ©

©© □ © © © ©

©© © © © е% © ©

©© © © © © © © ©

iг

£э

©© © © © © © © ©

©© © © © © © © ©

©© © © © © □ © ©

©© □ © © © © © ©

©© © © © © © © ©

© © © © © © © © ©

S 6э

Рис. 23.1. Точечные дефекты по Я.И. Френкелю (а) и по Шотгки (б)

вают влияние не только на увеличение электропроводности кристалла, но и на его плотность. Образование точечных дефектов по Шоттки сопровождается по­ нижением расчетной плотности кристалла, и при больших концентрациях ко­ личество этих дефектов может быть измерено прямыми весовыми методами по потере веса кристалла.

Как точечные дефекты по Френкелю, так и точечные дефекты по Шоттки относятся к парным точечным дефектам, поскольку каждые из них содержат пару точечных дефектов (либо вакансию с межузельным атомом, либо пару вакансий: анионную с катионной). Однако в кристалле могут существовать и одиночные точечные дефекты: одиночные вакансии, одиночные атомы различ­ ных примесей, которые всегда присутствуют в кристалле в больших или мень­ ших количествах.

Образование точечных дефектов вызывает возникновение упругой дефор­ мации в кристалле. Так, образование анионной вакансии приводит к возникно­ вению эффективного положительного заряда, который вступает в электроста­ тическое взаимодействие с окружающими катионами и отодвигает их от ва­ кансии (рис. 23.2, а, б).

Рассмотрим поведение вакансий в кристалле. На первый взгляд, образование вакансий — процесс, который требует затраты энергии на разрыв нескольких межатомных связей (в расчете на каждую вакансию) и должен приводить к

6

Рис. 23.2. Схема упругой деформации кристаллических структур при образовании вакансии в ион­ ном кристалле: а — исходная структура; б — дефектная структура

увеличению свободной энергии кристалла. Кроме энергии, которую для образо­ вания вакансий необходимо затратить на разрыв межатомных связей, нужно еще учесть упругую энергию деформации кристаллической структуры в облас­ ти, окружающей вакансию. Например, при образовании вакансии в ионном кри­ сталле сама вакансия приобретает эффективный электрический заряд, проти­ воположный заряду ушедшего иона. Если ранее, до образования вакансии, преж­ ний ион притягивал к себе ближайшие противоположно заряженные ионы, то после образования вакансии положение меняется самым существенным обра­ зом: силы притяжения сменяются силами отталкивания, что неизбежно приво­ дит к деформации соседнего объема кристаллической структуры.

Однако приведенных энергетических соображений еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательный вывод о «невыгодности» процесса образо­ вания вакансий для кристалла. Действительно, помимо учета влияния энергети­ ческих факторов на свободную энергию кристалла, необходимо учесть также изменение другой составляющей свободной энергии — его энтропии. При об­

разовании вакансий энтропия кристалла возрастает (имеется в виду его кон­ фигурационная энтропия). Конфигурационная энтропия (или энтропия поло­ жений) учитывает число всевозможных размещений вакансий по объему кри­ сталла. Чем больше вакансий в кристалле, тем сильнее растет его конфигураци­ онная энтропия. А чем больше энтропия кристалла, тем меньше его свободная энергия.

Как показывают термодинамические расчеты, при образовании вакансий пре­ обладающее влияние на свободную энергию кристалла оказывает именно рост конфигурационной энтропии, вследствие чего образование вакансий в крис­ талле приводит к уменьшению его свободной энергии и, следовательно, оказы­ вается выгодным для кристалла. Значит, образование самого кристалла неиз­ бежно сопровождается образованием в его объеме большего или меньшего ко­ личества вакансий.

Теоретические расчеты позволили оценить величину равновесной концент­ рации вакансий в кристалле. Оказалось, что эта концентрация самым суще­ ственным образом зависит как от абсолютной температуры Т, так и от энергии образования вакансии Е. Концентрация равновесных (т.е. соответствующих тер­ модинамическому расчету) вакансий в кристалле интенсивно растет, с темпе­ ратурой. Значит, если кристалл растет из расплава, то в нем возникает макси­ мально возможное количество вакансий, значительная часть которых при ох­ лаждении кристалла оказывается избыточной. К этому важнейшему выводу можно прийти с помощью расчетной формулы:

где п — число равновесных вакансий в кристалле; N — число атомов в кристал­ ле; к — постоянная Больцмана.

Для примера приведем температурную зависимость концентрации равно­ весных вакансий для характерного значения энергии образования вакансии

Так, при снижении температуры кристалла с 1350 до 1100 К концентрация равновесных вакансий сокращается почти на порядок, а при последующем ох­ лаждении до комнатной температуры еще на 15 порядков.

Для поддержания в кристалле равновесной концентрации вакансий избыточ­ ные вакансии должны выходить на поверхность кристалла. Однако для боль­ шинства вакансий, расположенных в глубине кристалла, такое перемещение по­ требует чрезмерно большого времени. Следовательно, полностью избавиться от избыточных вакансий в кристаллах практически не удается. Однако в целях сни­ жения концентрации вакансий используют так называемый вакансионный от­ жиг в области средних температур (между точкой плавления и комнатной тем­ пературой), где равновесная концентрация вакансий становится существенно нюке