книги / Практическая кристаллография
..pdfВспоминая определение, которое приведено ранее для кристаллической струк туры алмаза, можем сформулировать аналогичное определение для сфалерита как сочетание двух разных гранецентрированных кубических структур, сме щенных относительно друг друга на четверть объемной диагонали куба.
Затем рассмотрим те характеристики, которые не встречались при определе нии кристаллических структур простых веществ, — стехиометрическую форму лу и число формульных единиц. Очевидно, учитывая равное количество атомов обоих сортов, можно говорить об эквиатомном соединении со стехиометричес кой формулой типа АВ.
Число формульных единиц определяет количество молекул указанного соста ва, необходимых для построения одной элементарной ячейки. Исходя из прове денного расчета получено, что число формульных единиц для кристаллической структуры сфалерита равно четырем.
При определении координационных чисел учитывается сложный состав кри сталлической структуры сфалерита: вместо одного координационного числа, которое до сих пор определяли для простых веществ, в структурах химических соединений придется определять значение координационного числа отдельно для каждого из компонентов этого соединения. Следовательно, для структуры сфалерита будем определять два координационных числа: координационное число атомов А по атомам В (КЧ^/В) и координационное число атомов В по атомам А (КЧв//)).
Напомним, что атомы сорта А причислены к наружным атомам. Рассмотрим окружение такого атома, расположенного в центре нижнего основания элемен тарной ячейки (1/2; 1/2; 0) (рис. 11.9, а). Два ближайших атома сорта В распола гаются в данной элементарной ячейке: (1/4; 1/4; 1/4) и (3/4; 3/4; 1/4). Два других ближайших атома находятся в нижней элементарной ячейке (их аппли каты приведем со знаком минус): (3/4; 1/4; —1/4) и (1/4; 3/4; -1/4). Уточним, что аппликаты двух последних атомов можно получить, вычитая единицу из аппликат атомов (3/4; 1/4; 3/4) и (1/4; 3/4; 3/4). Таким образом, определено первое координационное число: КЧ^/В = 4.
Атомы сорта В причислены к внутренним атомам. Поэтому при определе нии второго координационного числа (КЧВ/Д можно применить те же рас суждения, которые приводились при определении координационного числа для кристаллической структуры алмаза, приняв в данном случае за атом сорта В атом с координатами (1/4; 1/4; 1/4). Тогда второе координационное число КЧВ/А = 4 оказывается равным первому координационному числу КЧ^/В = 4. Уместно отметить, что совпадение двух координационных чисел является чет ким подтверждением эквиатомного состава сфалерита: отношение координа ционных чисел равно отношению стехиометрических коэффициентов.
Проведенный разбор кристаллической структуры сфалерита позволяет с пол ным основанием сделать заключение о типах координационных многогранни ков для атомов А и В: одинаковым КЧ^/В = 4 и КЧВ/Л = 4 соответствуют и одинаковые координационные многогранники — тетраэдры.
Выводы. На базе фундаментальных законов кристаллографии происходит формирование необходимых навыков работы с новым объектом — атомными структурами кристаллов. Среди важнейших методик работы со структурами здесь представлены:
—определение элементарной ячейки кристаллической структуры; —расчет количества атомов в элементарной ячейке; —определение стехиометрической формулы и числа формульных единиц; —определение координационных чисел;
—построение координационных многогранников.
Приведены многочисленные примеры анализа различных кристаллических структур, причем объемные изображения структур сопровождаются соответ ствующими планами — проекциями этих структур на горизонтальную плос кость. Параллельно с анализом отдельных кристаллических структур рассмат риваются определенные элементы синтеза, помогающие восприятию сложных структур, расчленяя их на соответствующие элементы. Так, при переходе от кристаллической структуры меди к структуре алмаза, а затем к структуре сфа лерита подчеркивается естественная связь между этими структурами: от един ственной ГЦК структуры (у меди) к комбинациям двух одинаковых ГЦК структур (у алмаза) и двух различных ГЦК структур (у сфалерита).
Значительную помощь в изучении атомной структуры кристаллов должна оказать работа с различными атомными сетками. Так, сопоставление треуголь ных атомных сеток, представленных в кристаллических структурах меди и маг ния, должно объяснить некоторые сходные характеристики у этих, казалось бы, совершенно различных кристаллических структур (например, одинаковые ко ординационные числа, весьма похожие координационные многогранники).
Переходя от простейших структур типа меди, a -железа, магния к более слож ным кристаллическим структурам типа алмаза, сфалерита и др., вводим прием моделирования сложных кристаллических структур как комбинации несколь ких простых структур. Рассматривая последовательно цепочку структур медь -* алмаз -* сфалерит, показываем, как можно конструировать кристаллические структуры алмаза и сфалерита из нескольких простейших структур типа меди.
Освоение практических методов описания кристаллических структур со четается с разъяснением содержания таких фундаментальных законов крис таллографии, как закон Браве — закон однородности кристаллов, законы сим метрии кристаллических структур и закон кристаллографических пределов Е.С. Федорова.
ГЛАВА 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
12.1. Общие элементы симметрии для кристаллических многогранников и
кристаллических структур
Рассмотрим характеристики некоторых элементов симметрии, на которых базируются все науки о твердом теле и его замечательных свойствах. Симмет
рия, в самом узком значении этого термина, пришедшего в кристаллографию из физики и математики, — это закономерная повторяемость частей фигуры.
Характеризуя особенности естественной (внешней) огранки кристаллов, уже использовали и зеркальные плоскости симметрии, и простые поворотные оси симметрии, и инверсионные оси симметрии, и центр симметрии. При работе с кристаллическими многогранниками указанные элементы симметрии исполь зовались в основном для подтверждения равенства определенных элементов их естественной огранки: граней, ребер, двугранных углов и др.
Напомним некоторые определения указанных эле ментов симметрии с целью применения аналогич ных понятий для описания новых атомных объек тов: кристаллических структур с их атомами, атом ными рядами и атомными плоскостями.
Зеркальная плоскость симметрии (далее — плос кость симметрии) делит фигуру на две зеркально равные части. Такая плоскость симметрий в кристал лических структурах может связывать друг с другом как отдельные атомы и группы атомов, так и атом ные ряды и целые атомные плоскости. Так, если взять просто одну горизонтальную плоскую треугольную атомную сетку, составленную из равносторонних треу гольников (рис. 12.1, а), то через каждый ее атом про ходит шесть вертикальных плоскостей симметрии. Если же рассмотреть аналогичную двухслойную атом ную структуру типа АВАВАВ... (рис. 12.1, б), где сосед ние треугольные атомные сетки А и В смещены по отношению друг к другу на две трети высоты равно стороннего треугольника, то количество вертикаль ных плоскостей симметрии уменьшается вдвое. До бавление третьей атомной плоскости, т.е. переход к трехслойной структуре типа АВСАВС... (рис. 12.1, в), не влияет на количество вертикальных плоскостей симметрии: по-прежнему через каждый атом такой структуры проходит по три вертикальных плоскости симметрии.
Если обратимся к горизонтальной плоской квад ратной атомной сетке (рис. 12.2, а), то отметим, что четыре вертикальные плоскости симметрии прохо дят не только через каждый атом этой сетки, но так же через пустые центры структурных квадратов (меж ду атомами). При переходе от квадратной к атомной сетке, составленной из одинаковых структурных пря моугольников (рис. 12.2, б), количество вертикальных плоскостей симметрии уменьшится в два раза (за счет устранения диагональных плоскостей симметрии).
В отдельно взятой горизонтальной треугольной атомной сетке (рис. 12.3, а), составленной из одина-
7i жИМк
iF X>
i %X >
жш X> м к,
а
о = — |
<р - ~ |
СУ = гг= С > = jjF=C ) |
||||
Д |
-/Ц---------- |
|
4Ц---- |
----- 4Ц---- |
---- г |
|
у ----------- |
<Л = = = < |
---- IfJ---- |
---- V*> |
|||
у |
Ч---------- |
|
- Ц---- |
--------- |
4ч |
4 |
==sг---------- |
|
S |
— |
---- ч) |
||
Д |
-t ---------- |
- |
- Ч---- |
---- /Ч——- ---- / |
||
---------- |
1 |
—Ч — |
---- V.— |
---- ч) |
о=- — э = = < ъ = = < ь = = к
5
оо
оо
оо
Оо
о о
Рис. 12.2. Вертикальные плоскости симметрии: а — в горизонтальной квадратной плоской атомной сетке; б — в горизонтальной плоской атомной сетке из прямоугольников
ковых равносторонних треугольников, через каждый атом сетки проходит вер тикальная ось симметрии шестого порядка, а через центр каждого структурного треугольника — вертикальная ось симметрии третьего порядка. Кроме того, че рез середину каждой стороны структурного треугольника проходит еще верти кальная ось симметрии второго порядка.
В двухслойной структуре типа ЛВАВАВ..., составленной из параллельных тре угольных атомных сеток (рис. 12.3, б), вместо простых поворотных осей симмет рии шестого порядка формально возникают простые вертикальные оси симмет рии третьего порядка, а оси симметрии второго порядка, которые были представ лены на рис. 12.3, а, — пропадают. Именно эти оси имеют важнейшее значение для характеристики многих гексагональных кристаллических структур.
Добавление третьей горизонтальной треугольной атомной сетки (рис. 12.3, в) (т.е. переход от двухслойной структуры типа АВАВАВ... к трехслойной типа АВСАВС..) формально ничего не изменит в расположении простых вертикальных осей сим метрии по сравнению с двухслойной структурой. Наличие трехслойных структур типа АВСАВС..., которые составлены из одинаковых треугольных атомных сеток, имеет важнейшее значение для большинства кубических кристаллов.
В квадратных плоских атомных сетках (рис. 12.3, г) можно отметить наличие осей симметрии четвертого порядка, которые проходят как через атомы сетки,
о о о
|
. |
v |
^ v |
^ v |
|
|
о |
о |
о |
|
о |
|
|
|
|
д |
|
о |
I viviviv о |
||||
|
|
|
|
о |
|
|
О |
О |
О |
___ |
о |
о |
о |
о |
А |
\ ^ А \ |
|
о |
о |
о |
|||
|
|
|
5 |
|
|
Рис. 12.3. Простые оси симметрии: а — второго, третьего и шестого порядков в отдельно взятой плос кой треугольной атомной сетке; б — третьего порядка в двухслойной атомной структуре типа АВ\ в — третьего порядка в трехслойной атомной структуре типа АВС; г — второго и четвертого поряд ков в квадратной плоской атомной сетке; д — второго порядка в плоской атомной сетке из струк турных прямоугольников
так и через пустые центры структурных квадратов, а также наличие осей сим метрии второго порядка, проходящих через середины сторон структурных квад ратов.
В плоских атомных сетках, составленных из одинаковых структурных пря моугольников (рис. 12.3, д), можно отметить наличие многих осей симметрии второго порядка, которые располагаются перпендикулярно плоскости сеток и проходят через атомы сеток, через середины сторон структурных прямоуголь ников и через центры этих прямоугольников.
Инверсионные оси симметрии третьего (L3), шестого (Ls) и четвертого (L^) порядков используем для описания структурных многогранников.
На рис. 12.4, а приведен фрагмент кристаллической структуры, образованной одинаковыми горизонтальными параллельными треугольными атомными сет ками, с вертикальной инверсионной осью симметрии третьего порядка (Z,3). На помним, что инверсионная ось симметрии третьего порядка эквивалентна про стой оси симметрии третьего порядка с центром симметрии. Центр симметрии располагается посередине между этими атомными плоскостями — между цен трами тяжести двух соседних структурных треугольников, развернутых на 180°, через которые проходит эта инверсионная ось симметрии.
Взаимное расположение этих структурных треугольников, развернутых на 180° по отношению друг к другу (рис. 12.4, б), свидетельствует, что соседние треугольные атомные сетки смещены по отношению друг к другу на две трети высоты структурного треугольника. Полученный структурный многогранник напоминает комбинацию шести наклонных граней ромбоэдра с двумя гори зонтальными гранями пинакоида. Подобные структурные элементы встречают ся в кристаллической структуре арсенида никеля NiAs (см. п. 14.5).
На рис. 12.4, в приведен другой фрагмент кристаллической структуры в виде тригональной призмы, образованный опять-таки с помощью одинаковых треу гольных атомных сеток, и на этот раз эти атомные сетки располагаются просто
Рис. 12.4. Инверсионные оси симметрии: а — третьего порядка в двухслойной структуре типа АВ из треугольных атомных сеток (вертикальная инверсионная ось заменена простой осью симмет рии 13 с центром симметрии О; б — то же (вид сверху); в —шестого порядка (тригональная призма); г — четвертого порядка в виде тетраэдра (У — центр инверсии)
друг над другом — без всякого взаимного смещения. Подобное взаимное рас положение атомных сеток описывается не простой осью симметрии третьего порядка (как кажется с первого взгляда), а более сложным элементом симмет рии — инверсионной осью симметрии шестого порядка (Z,8). Действительно, если воспользоваться схемой на рис. 12.4, е, описывающей действие инверсион ной оси симметрии шестого порядка — поворот вокруг вертикали на элемен тарный угол 60° и отражение в центре инверсии /, то атом 1 перейдет в положе ние атома 6, атом 6, в свою очередь, из своего положения на верхнем основании тригональной призмы перейдет в положение атома 2 на нижнем ее основании и т.д. (1-*6-> 2-+ 4-+ 3-> 5^> Г). Таким образом, вертикальная инверсионная ось симметрии шестого порядка помогла объединить друг с другом все шесть вершин структурного многогранника — шесть вершин тригональной призмы. Подобные структурные фрагменты можно встретить, например, в кристалли ческой структуре графита (см. п. 14.6).
Для многих кубических кристаллических структур характерен структурный многогранник в виде кубического тетраэдра (рис. 12.4, г), который содержит особый элемент симметрии: инверсионную ось симметрии четвертого порядка (L,). С помощью этого специфического элемента симметрии можно связать друг с другом все четыре вершины этого структурного многогранника (1—4).
Центр инверсии J, который расположен в центре кубического фрагмента, показанного на рис. 12.4, г, играет роль зеркальной точки, в которой производит ся отражение соответствующих элементов кристаллической структуры. Начнем анализ симметрических преобразований, осуществляемых вертикальной инвер сионной осью симметрии четвертого порядка, с нижней вершины (атом 1) структурного тетраэдра 1—4.
Атом 1 после поворота вокруг вертикальной инверсионной оси симметрии четвертого порядка на элементарный угол 90° займет временную позицию в точке а — одной из вершин нижнего основания куба, а затем — после отраже ния в центре инверсии J займет положение другой вершины 4 тетраэдра. В свою очередь, атом 4 после аналогичного поворота перейдет в точку с, а после отражения в центре инверсии J как в центре симметрии займет положение атома 2 — в нижней вершине структурного тетраэдра. Аналогичным образом атом 2 после поворота попадает в точку Ъ, а после отражения занимает положе ние атома 3. В свою очередь, атом 3 после поворота попадет в точку d и после отражения в центре инверсии / займет положение атома 1, завершив тем самым цепочку симметрических преобразований ( 1 - > 4 - * 2 - * 3 ~ * Г).
Поскольку в качестве структурного многогранника выбран кубический тет раэдр, заметим, что кроме рассмотренной вертикальной инверсионной оси сим метрии четвертого порядка, проходящей через середины взаимно перпендику лярных ребер тетраэдра, данный структурный тетраэдр имеет также пару таких же инверсионных осей симметрии четвертого порядка, которые располагаются горизонтально и соединяют середины противоположных ребер тетраэдра.
В отличие от упомянутого центра инверсии /, который не является самосто ятельным элементом симметрии (а играет лишь вспомогательную роль в каче стве элемента сложного симметрического инверсионного преобразования), центр симметрии С соединяет друг с другом совершенно аналогичные элементы ог
ранки кристаллических многогранников или же идентичные атомы кристалли ческой структуры.
Все перечисленные элементы симметрии имеют одну характерную особен ность: в результате каждого из этих симметрических преобразований (поворо тов и разнообразных отражений) по крайней мере одна точка фигуры остается на своем старом месте. Действительно, при отражении фигуры в проходящей через нее зеркальной плоскости симметрии правая часть фигуры меняется ме стами с левой, и при этом все точки фигуры, лежащие в самой зеркальной плоскости симметрии, остаются на своих местах и никуда не переходят («отра зятся в самих себя»).
Таким же образом, при повороте вокруг простой оси симметрии, останутся на своих местах все точки фигуры, которые лежат на самой оси симметрии. Аналогичным образом, при отражении фигуры в какой-либо из двух зеркаль ных точек (центре симметрии или центре инверсии) остается на своем месте та точка фигуры, которая совпадает с данной зеркальной точкой.
Именно по этой причине все перечисленные элементы симметрии относят к точечным симметрическим преобразованиям, а сочетания этих элементов сим метрии называют точечными группами (классами) симметрии кристаллических многогранников.
12.2. Трансляции
Перечисленных точечных элементов симметрии, несмотря на их разнообра зие, оказывается недостаточно для описания таких сложных пространственных объектов, какими являются кристаллические структуры. В отличие от кристал лических многогранников, которые характеризуются конечными, ограниченными объемами, кристаллические структуры принято считать объектами неограни ченных объемов — объектами бесконечными, поскольку линейные размеры реальных кристаллов, достигающие одного метра и более, практически несоиз меримы с межатомными расстояниями (порядка 10-10 м).
Как отмечалось ранее, закономерное, периодическое атомное строение кри сталла описывается с помощью трехмерной математической модели — про странственной решетки. Каждая кристаллическая структура характеризуется своей собственной пространственной решеткой. Между кристаллической струк турой и ее пространственной решеткой существует геометрическое и размер ное соответствие. Периодическому пространственному расположению атомов в кристаллической структуре соответствует периодическое пространственное рас положение математических точек — узлов пространственной решетки. Элемен тарной ячейке кристаллической структуры соответствует параллелепипед по вторяемости в пространственной решетке.
С другой стороны, периодическое пространственное расположение атомов в кристаллической структуре характеризуется с помощью особых элементов сим метрии трансляций, описывающих параллельный перенос всей кристалли ческой структуры в целом и каждого ее элемента (атома) в отдельности из исходного положения в конечное, которое неотличимо от исходного.
На рис. 12.5, а показана произвольная плоская атомная сетка и примеры различных трансляций, соединяющих друг с другом идентичные атомы. Видно, что количество трансляций в кристаллической структуре ничем не ограничено (как и число атомов в этой структуре).
Зная расположение одного из атомов какого-либо атомного ряда и соответ ствующие параметры трансляции, можно однозначно определить положения всех других атомов данного атомного ряда. Если к этому добавить еще одну (непараллельную) трансляцию, то можно построить другой атомный ряд, а вслед за ним — и целую атомную плоскость (рис. 12.5, б). Аналогичным образом, имея три непараллельных трансляции, не лежащие в одной плоскости, можно пост роить пакет параллельных атомных плоскостей, т.е. воспроизвести всю трехмер ную атомную структуру.
Трансляция как элемент симметрии объединяет любые идентичные атомы друг с другом. Это означает, что если кристаллическая структура состоит не из одного сорта атомов (как на рис. 12.5, а), а из нескольких сортов (как на рис. 12.5, в), то одинаковые трансляции должны соединять друг с другом идентичные атомы каждого сорта в отдельности. Характеризуя кристаллическую структуру слож ного вещества, которое состоит из несколь ких сортов атомов, говорят, что его структу ра состоит из нескольких подрешеток, каж дая из которых составлена из атомов одно го сорта.
Если с помощью трансляций можно по- о строить подрешетку для каждого сорта ато мов, то аналогичным образом можно при менить аналогичный прием не только к от дельным атомам, но и к элементарной ячей ке в целом и построить в результате из од ной единственной элементарной ячейки всю кристаллическую структуру.
12.3. Плоскости скользящего отражения
Анализ нового элемента симметрии, при меняемого для описания бесконечных кри сталлических структур, начнем с конкретного примера. На рис. 12.6 приведено схематичес кое изображение атомной сетки (100) ион ной кристаллической структуры типа хло рида натрия NaCl. Хотя соседние вертикаль ные атомные ряды ±[001] имеют совершен но одинаковое строение (анионы и катио ны чередуются через одинаковые расстоя ния), совместить их друг с другом с помо щью отражения в вертикальной зеркальной
ш5 т
в
Рис. 12.5. Множество трансляций в крис таллической структуре (л); схема построе ния атомных рядов и атомной плоскости по исходному атому и двум заданным трансляциям (б)\ соединение атомов
каждого сорта одинаковыми трансляция ми (в)
плоскости симметрии не удается. Сходство атомного строения этих соседних атомных рядов настолько велико, что они кажутся выполненными по одному и тому же стандарту природы и, чтобы доказать их сходство, остается лишь сфор мировать совсем простое симметрическое преобразование. Такое симметричес кое преобразование получило наименование плоскости скользящего отраже ния типа с.
Плоскостью скользящего отражения (плоскостью симметричности) называ ется симметрическое преобразование, состоящее из простого отражения в этой плоскости и скольжения (параллельно этой плоскости) на определенную долю трансляции. В приведенном примере с атомной сеткой (100) в структуре типа NaCl для совмещения идентичных вертикальных соседних атомных рядов ±[001] достаточно отразить вертикальный атомный ряд в вертикальной плоскости, про ходящей посередине между соседними атомными рядами, и затем сместить его на половину трансляции с: ±с/2. Такую плоскость скользящего отражения на зывают плоскостью с.
На этом же рис. 12.6, а можно заметить сходство соседних горизонтальных
Z* |
|
|
|
|
|
t |
О |
^ О . |
I*, |
v. I |
I |
О |
(j>j— |
г®;— г® |
|||
О |
® |
О |
|
\1/4 |
!/1 |
|
0 |
||||
|
|
о |
йф| |
!®1 |
]ф,/г |
Рис. 12.6. Плоскости скользящего отражения в кристаллических структурах: а — типа с в NaCl; б — типа d в алмазе; в — типа п в куприте