книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

Zmax и tmax будут зависеть от отношения X к Яь Это отношение ос­ тается постоянным, если температурный коэффициент реакции гид­ ролиза и распада сахара будет одинаковым. Однако, как можно видеть из табл. 5 и 9, температурные коэффициенты этих реакций различны, причем Qю для реакции гидролиза в среднем больше, чем Qю для реакции распада сахара. Отсюда при повышении тем­ пературы коэффициент Я растет быстрее, чем Яь Соответственно изменяются и значения констант k\ и k2. Это приводит к тому, что максимум образования сахара с повышением температуры реакции непрерывно растет. Одновременно уменьшается время достижения этого максимума. Влияние повышения температуры гидролиза цел­ люлозы на выход сахара показано на рис. 7.

должительность гидролиза целлюлозы резко сокращается при од­ новременном увеличении выхода сахара на 25—30% по сравнению с этими показателями гидролиза при 170— 180° С.

Приведенные примеры показывают, что увеличить выход сахара при гидролизе трудногидролизуемых полисахаридов можно, уве­ личив их гидролизуемость и повысив температуру реакции. Неболь­ шое влияние оказывает также повышение концентрации серной ки­ слоты. Однако практическое значение этих методов неравноценно и будет рассмотрено в дальнейшем.

Приведенные выше примеры относятся к гидролизу однородного полисахарида, гидролизующегося с постоянной скоростью. Между тем на практике, например при гидролизе растительных тканей, одновременно гидролизуются легкогидролизуемые гемицеллюлозы и трудногидролизуемая целлюлоза. В этих условиях концентрация кислоты и температура реакции для обоих полисахаридов одина­ ковы, но скорость их гидролиза, характеризуемая коэффициентом б, различна. Это приводит к тому, что положение максимумов об­ разования сахара во времени сильно расходится (рис. 8).

Как видно из рисунка, при сложении кривых реального выхода сахара из гемицеллюлоз 1 и целлюлозы 2 получается суммарная

4 0

кривая 3 с двумя максимумами, сильно раздвинутыми во времени. Это приводит к тому, что к моменту достижения максимума выхода сахара из целлюлозы сахар, полученный из гемицеллюлоз, в боль­ шей своей части уже разлагается. Этим объясняется низкий выход сахаров при одноступенчатом гидролизе природного растительного сырья. Так, при гидролизе древесины выход сахаров в точке наи­ большего максимума составляет 22—24% при потенциальном со­ держании моносахаридов в сырье

Известно также, что на выход сахара при гидролизе раститель­ ного сырья оказывает влияние степень его измельчения. Чем меньше измельчено сырье, тем медленнее протекает его гидролиз при прочих равных условиях. Это, по-видимому, является следствием влияния гидромодуля, так как в толще растительного сырья возможности для диффузионного перемешивания жидкости резко сокращаются.

В заключение необходимо несколько слов сказать об особенно­ стях одноступенчатого гидролиза гемицеллюлоз растительной ткани. При кинетических расчетах образования сахара в процессе гидро­ лиза растительной ткани необходимо учитывать неоднородность гемицеллюлоз. Так, большая часть гемицеллюлоз в начальной ста­ дии гидролиза или нагревания в воде переходит в раствор и более легко гидролизуется, подчиняясь уравнению первого порядка. Мень­ шая часть гемицеллюлоз при этом в раствор переходит медленно из-за пространственных затруднений и гидролизуется с пониженной скоростью. Небольшая часть гемицеллюлоз остается в целлюлозе

41

между ее макромолекулами. И константа скорости гидролиза этой части гемицеллюлоз практически равна константе скорости гидро­ лиза целлюлозы. Количество таких гемицеллюлоз обычно состав­ ляет 8— 10% от массы целлюлозы.

Для расчета выхода сахара при гидролизе гемицеллюлоз в расти­ тельной ткани приходится применять две или даже три разных кон­ станты. Величина этих констант и соотношение частей гемицеллю­ лоз, не одинаково ведущих себя при гидролизе, различно у разных растительных тканей и устанавливается экспериментально. Напри­ мер, при гидролизе древесины ели легкогидролизуемые фракции гемицеллюлоз составляют соответственно 40 и 60% от их общего содержания. При гидролизе кукурузной кочерыжки это соотноше­ ние составляет 80 и 20 %.

6. КИНЕТИКА СТУПЕНЧАТОГО ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ

Выше было отмечено, что при гидролизе растительного сырья разбавленными кислотами возникают трудности применения еди­ ного режима вследствие большой разницы в скоростях гидролиза гемицеллюлоз и целлюлозы. В некоторых случаях эта разница яв­ ляется полезной и на ее основе строятся специальные технологиче­ ские режимы. Так, при раздельном использовании пентозных и гексозных гидролизатов в микробиологической промышленности реакцию гидролиза растительного сырья, богатого пентозанами, осуществляют последовательно в две ступени. Вначале, применяя мягкий режим гидролиза, в моносахариды превращают большую часть гемицеллюлоз, почти не затрагивая целлюлозу. После удаления пентозного гидролизата остаток, состоящий из целлюлозы и лигнина (целлолигнин), гидролизуется в более жестких условиях.

Аналогичный процесс осуществляется при получении из расти­ тельного сырья фурфурола и гексозного гидролизата. Такие про­ цессы можно рассматривать как двухступенчатые. В дальнейшем они будут описаны более подробно.

Ступенчатый метод гидролиза имеет большое значение и для гидролиза целлюлозного остатка. На рис. 3 было показано, что при одноступенчатом гидролизе целлюлозы количество образую­ щегося сахара z изменяется во времени по кривой, проходящей через максимум. Дальнейшее продолжение гидролиза нецелесооб­ разно из-за снижения общего выхода сахара в результате энер­ гично протекающей реакции его разрушения. Однако при макси­ мальном выходе сахара значительная часть целлюлозы еще остается не гидролизованной и теряется для производства. Во избе­ жание этих потерь был предложен многоступенчатый метод гидро­ лиза растительной ткани. Первая ступень гидролиза проводится в мягких условиях, на этой ступени гидролизуются гемицеллюлозы. Затем полученный гидролизат удаляется из гидролизаппарата, а целлолигнин гидролизуется снова в более жестких условиях до момента, отвечающего максимальному выходу сахара. Полученный

4 2

гидролизат второй ступени также удаляется, а оставшиеся поли­ сахариды снова гидролизуются в аналогичных условиях. Этот про­ цесс продолжается до тех пор, пока все полисахариды, содержа­ щиеся в растительном сырье, будут гидролизованы.

Описанный способ многоступенчатого гидролиза схематически представлен на рис. 9. При осуществлении этого способа гидролиза часть гидролизата предыдущей ступени остается в целлолигнине. Чтобы избежать возможной потери сахаров при повторном гидро­ лизе, после удаления гидролизата из целлолигнина последний про­ мывается разбавленной кислотой и промывные воды присоединя­ ются к основному гидролизату.

Как можно видеть на рис. 9, общий выход сахара zm при этом методе гидролиза, складывается из следующих элементов:

хара достигает 22—24%, при двух­ ступенчатом гидролизе он возра­

стает до 28%, а при пятиступенчатом он увеличивается до 48%. На первом опытном гидролизном заводе СССР в 1934 г. применялся пятиступенчатый гидролиз. На немецких гидролизных заводах перед второй мировой войной использовался патент Шоллера, по кото­ рому гидролиз разбавленной серной кислотой проводился в 20 сту­ пеней. Выход сахара из древесины при этом достигал 50—55%. Из-за большой сложности и длительности (до 20 ч) выполнения этот метод гидролиза в настоящее время нигде не применяется. Однако следует отметить, что многоступенчатый метод имеет боль­ шое преимущество перед одноступенчатым, так как позволяет резко увеличить выход сахара из растительного сырья. Это объяс­ няется тем, что при общей большой продолжительности гидролиза полисахаридов время пребывания сахаров в реакционном простран­ стве с увеличением числа ступеней уменьшается, а следовательно, и уменьшается количество разложившегося сахара.

4 3

7. КИНЕТИКА ПЕРКОЛЯЦИОННОГО ГИДРОЛИЗА

Как указывалось выше, применение многоступенчатого метода гидролиза позволяет при сохранении общей продолжительности гидролиза значительно сократить время пребывания сахара в ре­ акционном пространстве и, следовательно, увеличить общий выход сахара. Однако при практическом осуществлении ступенчатого ме­ тода резко увеличивается число операций открывания и закрыва­ ния вентилей. Поэтому представлял интерес процесс гидролиза с бесконечно большим числом ступеней, при котором горячая раз­ бавленная кислота непрерывно протекала бы через растительное

водов, характерное для ступенчатого гидролиза, было заменено небольшим числом операций по регулированию скорости протека­ ния жидкости через растительное сырье в гидролизаппарате. Это мероприятие позволило также резко сократить продолжительность гидролиза, уменьшив его с 20—23 ч при 20 ступенях до 2—4 ч. Перколяционный гидролиз в промышленном масштабе впервые был применен на гидролизных заводах в Советском Союзе и с успехом используется до настоящего времени. Естественно, что за истекшие 35—40 лет этот метод непрерывно совершенствовался и его техно­ логическое и аппаратурное оформление соответственно изменялось. Рассмотрим теорию и технологию перколяционного процесса в его современном оформлении.

Общие сведения о кинетике процесса. Теория перколяционного

гидролиза растительного сырья была разработана в СССР под руководством В. К. Низовкина, В. И. Шаркова, И. А. Беляевского, И. И. Королькова и И. М. Гринштейна. Ниже излагаются основные положения этой теории.

Если предположить, что гидролизаппарат заполнен гранулиро­ ванным полисахаридом, например целлюлозой, и через него непре­ рывно с определенной скоростью протекает перегретая разбавлен­ ная серная кислота, немедленно выводящая образующийся сахар из гидролизаппарата, выход этого сахара в полученном гидроли­ зате будет описан соотношением

где z — выход сахара;

(X— коэффициент перевода полисахарида в моносахарид, для целлюлозы ри= 1,1;

а — исходное количество полисахарида; kit — критерий гидролиза;

е — основание натурального логарифма.

Это уравнение оправдывается только при очень большой скорости перколяции, при этом образуется огромное количество гидроли­ зата с очень небольшой концентрацией сахара в растворе. Для проверки этого уравнения в 1934 г. на опытном заводе в г. Чере­ повце в гидролизаппаратах емкостью 1 м3 гидролизовались сосно-

4 4

вые опилки, через которые при температуре 160° С в течение 15 ч непрерывно пропускалась 0,3—0,7%-ная серная кислота со ско­ ростью 1,1 м3і/ч. В этих условиях выход сахара составил 62—67%, т. е. был близок к теоретически возможному. Однако концентрация сахара в гидролизате составляла всего 0,5—0,7%, т. е. была значи­ тельно ниже экономически целесообразной для последующей пе­ реработки такого гидролизата. Поэтому практически для повыше­ ния концентрации сахара в гидролизате приходится снижать ско­ рость перколяции. Но в этом случае время пребывания сахара в реакционном пространстве заметно увеличивается. Соответст­ венно возрастает количество разложившегося сахара и падает его выход.

Для учета времени распада сахара в общем уравнении скорости получения сахара при перколяционном гидролизе рассмотрим сле­ дующий пример.

Используем приведенную выше формулу (8), описывающую ско­ рость накопления продуктов распада сахара,

где ,k2t2— критерий распада сахара при перколяции; t2— время распада сахара в этих условиях.

Если раскрыть скобки и переставить члены в этом уравнении, получим выражение

где b — у —-означает количество сахара, остающееся неизменным

вкаждый момент времени, которое обозначали ранее через г.

Вэтом уравнении исходное количество сахара b при одновремен­ ном гидролизе полисахарида может быть заменено величиной х из уравнения (2).

В этом уравнении время гидролиза t не равно времени распада са­ хара t2, и соотношениё между ними зависит от продолжительности гидролиза и скорости выведения образующегося сахара из реак­ ционного пространства. С помощью этой формулы можно прибли­ женно вычислить выход сахара при перколяционном гидролизе.

Приведенный выше вывод уравнения (21) достаточно прост и удобен. Однако В. К. Низовкин и И. И. Корольков вывели уравне­ ние перколяции, составив и решив соответствующее дифференци­ альное уравнение. При этом получили несколько иную зависимость:

Результаты расчетов по уравнениям (21) и (22) получаются практически одинаковые. Поэтому в дальнейшем можно пользо­ ваться более простым уравнением (21).

4 5

В этом уравнении константы скорости гидролиза полисахарида ki и скорости распада сахара k2 имеют те же зависимости от пара­ метров реакции, как и при одноступенчатом гидролизе. Специаль­ ные опыты показали, что скорость перколяции и присутствие лиг­ нина не оказывают заметного влияния на скорость гидролиза цел­ люлозы в растительной ткани.

Продолжительность гидролиза при перколяционной варке t равна времени воздействия горячей разбавленной кислоты на по­ лисахариды и состоит из времени подогрева содержимого гидролизаппарата t' и времени перколяции t" (t = t' + t").

Если гидролизу подвергается только один полисахарид, напри­ мер целлюлоза, количество ее в любой момент времени от начала перколяционного процесса может быть определено по формуле

а — х = а е —k^t

Если гидролизу подвергается растительное сырье, состоящее из двух фракций гемицеллюлоз и целлюлозы, имеющих различное зна­ чение констант скорости гидролиза, общее количество оставшихся не измененными полисахаридов в момент времени t будет равно

Обычно к концу периода подогрева содержимого гидролизаппарата, т. е. к началу перколяции, первая и вторая фракции гемицел­ люлоз переходят в раствор, хотя и не успевают полностью прогидролизоваться до соответствующих моносахаридов. Целлюлоза же

вэтих условиях изменяется незначительно.

Впериод подогрева гидролизаппарата находящееся в нем из­ мельченное растительное сырье, залитое холодной или слегка по­ догретой разбавленной кислотой, постепенно нагревается до наи­ высшей температуры, соответствующей 140—170° С. Смесь подо­ гревается острым паром, подаваемым в нижнюю часть гидролизап­ парата. Продолжительность этой операции составляет 25—40 мин.

Вэтих условиях процесс гидролиза полисахаридов и накопление сахара в гидролизате протекает по уравнениям (2) и (14) для од­ ноступенчатой варки. При этом, как указывалось выше, переходят в раствор почти все гемицеллюлозы первой и второй фракций и не­ большое количество целлюлозы, в основном относящееся к ее амор­ фной части. Расчет количества гидролизованных полисахаридов и образовавшегося сахара в этот период осложнен тем, что в период подогрева непрерывно повышается температура и снижается кон­

4 6

центрация кислоты вследствие разбавления ее конденсирующимся паром. Поэтому для расчетов приходится применять приведенные критерии гидролиза, которые суммируют показатели режима за пе­ риод подогрева.

Таким образом, перед началом перколяции в гидролизаппарате уже имеется значительное количество сахара, который необходимо вывести из реакционного пространства с максимальной скоростью. С этой целью ранее быстро удалялась большая часть гидролизата, после чего начиналась перколяция. Однако в дальнейшем для пре­ дохранения сырья от уплотнения и упрощения процесса от этой операции пришлось отказаться и осуществлять перколяцию сразу по окончании подогрева в заполненном жидкостью гидролизаппа­ рате. В этом случае выход сахара при перколяционном гидролизе можно вычислить по приближенному уравнению

где цйі и ца2 — теоретический выход сахара при гидролизе первой и второй фракций гемицеллюлоз. Это допущение делается для упро­ щения расчетов. В действительности в период подогрева часть моносахаридов, образующихся из гемицеллюлоз и целлюлозы, раз­ рушается, а некоторое количество гемицеллюлоз не успевает прогидролизоваться. При уточненных расчетах этот фактор необхо­ димо учитывать.

Большинство величин, входящих в уравнение (24), легко уста­ навливается экспериментально. Труднее определить время распада сахара f2, так как оно зависит от таких факторов, как скорость вы­ ведения сахара с гидролизатом из гидролизаппарата, скорость пере­ хода образующегося сахара из куска древесины в окружающую жидкость, неравномерность послойного вытеснения гидролизата при перколяции.

Рассмотрим далее более подробно каждый из этих факторов.

8.О СКОРОСТИ ВЫВЕДЕНИЯ САХАРА ИЗ ГИДРОЛИЗАППАРАТА ПРИ ПЕРКОЛЯЦИИ

Представим себе гидролизаппарат как вертикальный цилиндр, заканчивающийся двумя усеченными конусами, заполненный плот­ ными кусками древесины и горячей разбавленной кислотой (рис. 10). Общая высота слоя сырья и кислоты равна h. Если гидролиз ве­ дется одноступенчатым методом, то концентрация сахара в гидро­ лизате по всему объему гидролизаппарата будет практически оди­ наковой и будет изменяться во времени по кривой для z, т. е. по кривой, проходящей через максимум.

Если гидролиз проводить в условиях идеальной перколяции, с бесконечно большой скоростью, то весь образующийся сахар бу­ дет выводиться из реакционного пространства в момент его обра­ зования и концентрация сахара по всей высоте гидролизаппарата будет ничтожно малой. Если перколяцию проводить с некоторой средней скоростью, то при установившемся процессе концентрация

4 7

сахара по высоте гидролизаппарата будет изменяться по треуголь­ нику, причем наименьшая концентрация сахара, близкая к нулю, будет в верхнем слое сырья и наибольшая в нижнем.

Средняя концентрация сахара в этом случае будет соответство­ вать ширине треугольника на половине его высоты. Соответственно будет изменяться и время пребывания сахара в реакционном про­

хара. И капля кислоты, проходя гидролизаппарат, будет непрерывно насыщаться сахаром до момента выхода ее из реакционного про­ странства. Концентрация' сахара в капле будет изменяться при этом по описанному выше треугольнику. Общий выход сахара будет удовлетворять приведенному выше уравнению для х [см. формулу (2)]. Но так как одновременно с реакцией образования сахара про­ текает его распад, то общий выход сахара будет зависеть от вре­ мени его разложения t2. Это время в крайней верхней точке гидро­ лизаппарата равно нулю, а в крайней нижней точке для молекулы сахара, прошедшей весь гидролизаппарат, будет равно th Исходя

48

из рис. 10, принимаем, что среднее время разложения сахара в гидролизаппарате равно времени, необходимому для протекания кис­ лоты от среднего слоя гидролизуемого материала до выхода, т. е. половине времени, затрачиваемого кислотой на прохождение всего слоя сверху вниз. Отсюда время распада сахара і%в гидролизаппарате можно вычислить по приближенной формуле

Эта формула показывает, что время разрушения сахара при перколяционном гидролизе пропорционально половине перемещаемой фазы и обратно пропорционально скорости перколяции.

Рассматривавшийся выше механизм выведения сахара из гидролизаппарата при перколяционном гидролизе умышленно упрощен. При практическом осуществлении этого процесса необходимо учи­ тывать ряд осложняющих обстоятельств. К числу их относятся сле­ дующие:

1. Неравномерное перемещение жидкости по высоте и живому сечению гидролизаппарата. Эта неравномерность вызывается двумя основными причинами: наличием в сырье некоторого количества от­ носительно неподвижной жидкости и отсутствием постоянства ско­ рости перколяции во всех точках живого сечения гидролизаппарата.

Количество неподвижной жидкости, смачивающей измельченное сырье, составляет приблизительно 150% от массы абс. сухого сырья. Эта жидкость состоит из воды набухания, составляющей около 30% от массы сырья, и жидкости, располагающейся в порах и полостях клеток. Остальная жидкость занимает пространство между кусками измельченного сырья и при перколяции вытесня­ ется послойно. Эта часть жидкости называется перемещаемой.

Отсутствие постоянства скорости перемещаемой жидкости по жи­ вому сечению гидролизаппарата — следствие неравномерной плот­ ности загруженного сырья. Обычно сырье поступает в гидролизаппарат через верхнюю горловину и попадает в его центральную часть. Под ударами кусков падающего сырья плотность его дости­ гает наибольшего значения в середине поперечного сечения гидро­ лизаппарата. На поверхности образующегося конуса сырье скаты­ вается к его стенкам. В результате потери живой силы кусками сырья плотность его упаковки около стенок гидролизаппарата по­ лучается меньше, чем в центральной части. Кроме того, при за­ грузке сырья для увеличения его плотности одновременно подают теплую разбавленную кислоту. Благодаря этому вес сырья увеличи­ вается и верхние слои сильнее сжимают нижние, увеличивая их плотность на 8— 10%•

В результате непостоянства гранулометрического состава загру­ жаемого сырья часто изменяется соотношение опилок и щепы по высоте гидролизаппарата. Все это приводит к непостоянству жи­ вого сечения пустот между кусками сырья и, следовательно, раз­ ным гидравлическим сопротивлениям движению жидкости по вы­ соте и живому сечению гидролизаппарата. Это в свою очередь при­ водит к неравномерному движению жидкости по всему живому