книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

При нейтрализации гидролизата известью, содержащей окись магния, образуется растворимый сернокислый магний, который за­ тем реагирует с кальциевыми солями органических кислот, обра­ зуя сернокислый кальций и магниевые соли органических кислот.

Растворимость гипса в воде при обычных температурах невелика и составляет около 0,2 %• Однако гипс легко образует пересыщен­ ные растворы. При последующей переработке таких растворов, на­ пример при перегонке спиртовой бражки, выпадающий в осадок гипс выводит аппаратуру из строя. Это приносит большие убытки производству, поэтому нейтрализацию гидролизатов надо произво­

В пределах температур нейтрализации от 82 до 93—95° С обычно

ного гипса, а при температуре 93—95° С двухводный гипс почти ис­

Так как нейтрализация кислого гидролизата проводится при тем­ пературах ниже 100° С, выпадающие в осадок кристаллы сернокис­ лого "кальция находятся в основном в двухводной и полуводной форме. Растворимость этих форм гипса в воде и гидролизате не одинакова и, кроме того, сильно изменяется в зависимости от тем­ пературы. На рис. 25 видно, что полуводный гипс растворяется значительно легче, чем двухводный. Максимальной растворимости двухвбдный гипс достигает при температуре около 40° С, полувод­ ный гипс — при температуре около 10° С.

Необходимо отметить, что состав выпадающих в осадок кристал-

90

лов гипса при температурах выше 80° С не постоянен. С течением времени выпадающие кристаллы полуводного гипса постепенно пе­ реходят в двухводную форму. Этот процесс протекает тем быстрее, чем выше температура среды. Поэтому можно предполагать, что при температуре выше 80° С значительная часть гипса выпадает

ввиде полуводного гидрата, который затем постепенно переходит

вдвухводный.

Как уже указывалось, отличительной особенностью водных рас­ творов сернокислого кальция является их способность легко обра­ зовывать пересыщенные растворы. Если кристаллы гипса непре­ рывно удалять, то дальнейшего выпадения гипса из раствора не про­ исходит. Граница концентрации гипса в растворе, когда выпадение кристаллов в осадок прекращается, носит название порога кристал­ лизации (см. рис. 25). Заштрихованная область на рис. 25 соответ­ ствует образованию устойчивых пересыщенных растворов. Таким образом, быстрое отделение кристаллов гипса от жидкости во время нейтрализации гидролизата способствует образованию пере­ сыщенных гипсом растворов. Во избежание образования пересы­ щенных гипсом растворов необходимо выполнять следующее:

1) выдерживать нейтрализованный гидролизат в нейтрализато­ рах до тех пор, пока почти весь выпавший гипс перейдет в двух­ водную модификацию;

2) перемешивать нейтрализованный гидролизат с кристаллами гипса до тех пор, пока весь избыток его в растворе не выпадет

восадок;

3)поддерживать в растворе достаточное количество мелких кристаллов двухводного гипса, так как крупные кристаллы гипса, образовавшиеся в растворе, вследствие малой поверхности не по­ могают ликвидировать пересыщение. Если мелких кристаллов в ра­ створе недостаточно для ликвидации образовавшегося пересыщения, необходимо добавить в нейтрализатор отдельно приготовленные мелкие кристаллы двухводного гипса. При приготовлении мелких кристаллов гипса необходимо учитывать, что этому способствует пониженная температура и достаточно высокая концентрация ре­ агентов.

Нейтрализацию гидролизата проводят в нейтрализаторах, снаб­ женных вертикальными мешалками, совершающими не менее 30 оборотов в минуту. В этих условиях кристаллы гипса не должны оседать. Температура нейтрализации поддерживается от 80 до 90° С. Продолжительность перемешивания должна быть не менее 30— 40 мин. За это время полуводный гипс переходит в двухводный, а также исчезает пересыщение раствора.

Для ускорения процесса кристаллизации гипса и получения не пересыщенных им растворов в нейтрализатор вместе с известковым молоком вводится затравка из мелких кристаллов гипса. Для их получения в мерник с известковым молоком вводят необходимое количество сернокислого аммония. При этом протекает обменная реакция

Са (ОН)2+ ( Ш 4)2 S 04 — CaS04+ 2N H 40H .

91

Образованию мелких кристаллов гипса способствует низкая тем­ пература известкового молока. Такой процесс получил название на­ правленной кристаллизации гипса.

Раньше в гидролизной промышленности применялась периодиче­ ская нейтрализация гидролизата. В настоящее время она почти везде заменена непрерывной. Ней­

ции в нейтрализаторах, соединенных последовательно по два, под­ держивается постоянный уровень жидкости. При периодической нейтрализации нейтрализованный гидролизат откачивается центро­ бежным насосом постепенно. В обоих случаях удаляемая жидкость должна содержать во взвешенном состоянии кристаллы гипса и взвешенный лигнин, унесенный из гидролизаппаратов. При недо-

92

<1

статочно хорошем перемешивании жидкости часть гипса и органических осадков может осесть на дно нейтрализатора, что не­ желательно, так как приводит к периодической остановке их на чист­ ку. В непрерывнодействующих нейтрализаторах жидкость движется сверху вниз. Для взмучивания образующихся осадков на дне нейтра­ лизаторов с плоским дном устанавливаются волочильные цепи, а у нейтрализаторов с коническим днищем — специальные скребки (см. рис. 26 и 27).

Нейтрализованный гидролизат (нейтрализат), поступающий из нейтрализаторов, имеет температуру 80—85° С и содержит взвешен­ ные частицы гипса и органических веществ, состоящих из лигнина, коагулированных гуминовых веществ, образовавшихся при распаде

реработке лиственной древесины — до 10 г/л, при переработке под­ солнечной лузги и кукурузной кочерыжки поднимается до 12 г/л.

Втаком виде нейтрализованный гидролизат поступает на очистку от взвешенных частиц. Эта операция осуществляется с помощью непрерывнодействующих отстойников или гидроциклонов или их комбинации. Скорость осаждения гипса и основной массы взвешен­ ных органических веществ в отстойниках равна 0,33—-0,4 мм/сек.

Вэтих условиях оседает 85—90% всех взвешенных частиц. Взве­ шенные частицы в нейтрализате до отстаивания содержат 70—85% двухводного гипса и 15—30% органических веществ. Взвешенные частицы, остающиеся в нейтрализате после прохождения отстойни­ ков, содержат только 20—30% кристаллов гипса и 70—80% орга­ нических веществ.

Применяемые в гидролизной промышленности цилиндрические отстойники (рис. 28) имеют диаметр от 5,5 до 18 м. Работа их ос­ нована на непрерывном отстаивании нейтрализата от взвешенных частиц и периодическом удалении накопившегося в них осадка (шлама).

Как видно из рис. 28, отстойник представляет собой стальной цилиндрический сосуд с коническим днищем и верхней горизонталь­ ной крышкой. В дне отстойника устанавливается выгребной меха­ низм, приводимый в действие электродвигателем. Вертикальный1 вал делает 0,16—0,17 оборотов в минуту. Подлежащий очистке ней­ трализат поступает в центральную часть отстойника. Осветленный нейтрализат отбирается через кольцевой лоток, укрепленный по окружности отстойника.

Осветляемый нейтрализат движется от центра отстойника к его периферии и одновременно снизу вверх. При медленном движении жидкости взвешенные частицы постепенно оседают на днище и вы­ гребным механизмом сдвигаются к его центру.

В конусе установлен штуцер, через который густой осадок можно периодически, по мере накопления, удалять в шламоприемник. Если на дне отстойника накопился большой и плотный слой осадка, вы­ гребной механизм с целью предохранения его от поломки может быть поднят.

94

Удаляемый из отстойников осадок имеет влажность 65—85%. Он уносит с собой значительное количество сахаров, доходящее до 5% от содержания их в исходном нейтрализате. Поэтому на гидро­ лизных заводах выведенный из отстойников осадок дополнительно уплотняется в непрерывнодействующих центрифугах, на барабан­ ных вакуум-фильтрах, специальных фильтрах или в отстойникахпромывателях периодического действия.

Иногда нейтрализат с взвешенным осадком вначале пропускают через батарею гидроциклонов, где он освобождается от основной массы взвешенных частиц, для окончательной очистки нейтрализат проходит через отстойник непрерывного действия. Освобожденный от взвешенных частиц горячий нейтрализат поступает в промежу­ точный сборник и далее в вакуум-охладительную установку (см. рис. 24).

Осветленный нейтрализат охлаждается в пластинчатых тепло­ обменниках или вакуум-охладительных установках. Применение последних особенно рекомендуется в дрожжевом производстве, так как в них одновременно происходит самоиспарение 5—7% по объ­ ему охлаждаемой жидкости, с которой уносится часть растворен-, ного фурфурола и других вредных летучих примесей.

Принцип работы вакуум-охладительной установки заключается в том, что охлаждаемая горячая жидкость подается в герметически

95

закрытый резервуар-испаритель, в котором поддерживается необ­ ходимый вакуум. При пониженном давлении вода вскипает, ча­ стично превращаясь в пар, а оставшаяся жидкость вследствие ис­ парения охлаждается. Обра­

испарительную камеру, где снова'охлаждается, и т. д. В нижней, последней, испарительной камере поддерживается остаточное дав­ ление около 0,1 кгс/см2.

96

Проходя последовательно четыре испарительные камеры, нейтрализат охлаждается до 30—40° С. С целью регенерации тепла нейтрализата холодная вода проходит по трубкам последовательно от нижнего конденсатора к верхнему. Летом, когда охлаждающая вода поступает в конденсаторы с температурой около 20—25° С, охладить нейтрализат до 30° С не удается. Для обеспечения охлаж­ дения нейтрализата в летние месяцы на заводах устанавливают в качестве резерва дополнительные пластинчатые теплообменники.

При охлаждении нейтрализата часть растворенных в нем орга­ нических коллоидов коагулирует, образуя хлопья. Поэтому для по­ лучения чистого нейтрализата он после охлаждения перед поступ­ лением в инокуляторы дополнительно отстаивается в сборниках.

При продувании воздуха через отстоявшийся и охлажденный нейтрализат в инокуляторах снова образуются хлопья коллоидов, которые в дальнейшем отделяются вместе с дрожжами, загрязняя их. Для устранения этого недостатка нейтрализат после охлажде­ ния продувают воздухом в сборниках, затем очищают от осадка от­ стаиванием или фильтрацией, после чего подают его в инокуляторы. В спиртовом производстве эта операция не обязательна, так как при брожении образующийся осадок падает на дно бродильных ча­ нов, откуда он периодически удаляется в канализацию.

4. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ВОДНЫХ ПРЕДГИДРОЛИЗАТОВ СУЛЬФАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ЗАВОДОВ

При производстве кордной целлюлозы сульфатным методом дре­ весная щепа вначале обрабатывается горячей водой для удаления гемицеллюлоз. При этой обработке содержащаяся в древесине свя­ занная уксусная кислота отщепляется и, переходя в водный рас­ твор, создает в нем слабокислую реакцию (pH 3,5—4,2), способст­ вующую протеканию гидролиза гемицеллюлоз. В результате в полу­ чаемом водном растворе накапливаются водорастворимые продукты частичного гидролиза гемицеллюлоз. Этот процесс получил наиме­ нование п р е д г и д р о л и з а , а образующийся водный раствор уг­ леводов, состоящий из смеси моносахаридов и полисахаридов, на­ зывается п р е д г и д р о л и з а т о м . После дополнительной обра­ ботки предгидролизат на ряде целлюлозных заводов используется для выращивания кормовых дрожжей. Остаток древесины после водного предгидролиза, состоящий из целлюлозы и лигнина, обра­ батывается горячей водной щелочью при температуре 180— 190° С. В этих условиях лигнин переходит в раствор, образуя так называ­ емый черный щелок, а в остатке остается волокнистая масса, со­ стоящая в основном из целлюлозы. После дополнительной очистки и отбелки такая целлюлоза используется для последующей хими­ ческой переработки в кордное волокно.

Процесс водного предгидролиза древесины сосны и лиственницы и последующей подготовки полученных предгидролизатов для био­ химической переработки схематически представлен на рис. 30. По этой схеме измельченная до размеров щепы древесина загружается

в варочный котел 1, куда одновременно поступает вода с темпера­ турой 60—80°С (гидромодуль 1 : 4 — 1 : 6). После закрытия верх­ ней крышки котла начинается дальнейший нагрев его содержимого. Для этого центробежным насосом 3 воду прогоняют через тепло­ обменник 2, где она нагревается глухим паром до заданной темпе­ ратуры. Вода из котла в теплообменник подается из нижнего конуса котла, а из теплообменника возвращается в верхний конус вароч­ ного котла. Таким образом, осуществляется равномерный нагрев содержимого котла до температуры 160— 170° С. При этой темпе-

У

Рис. 30. Схема получения и подготовки предгидролизата для биохимической переработки:

1 — варочный котел; 2 — теплообменник; 3 — центробежный циркуляционный насос; 4 — испаритель; 5 — конденсатор паров; 5 — инвертор; 7 — насос-нейтрализатор; 8 — вакуум -охлади­ тельная установка; 9 — насос; 10 — сборник сусла; 11 — насос; 12 — пластинчатый теплооб­ менник; 13 — мерник для серной кислоты

ратуре содержимое варочного котла выдерживается в течение 2 ч. Затем полученный предгидролизат под избыточным давлением на­ правляется в испаритель 4, где он вскипает, охлаждаясь до 100° С. Образующийся при этом пар конденсируется в теплообменнике (конденсаторе) 5 и одновременно нагревает охлаждающую воду.

Охлажденный до 100° С предгидролизат содержит значительные количества полисахаридов и продуктов их частичного гидролиза. В таком виде они непригодны для выращивания кормовых дрож­ жей. Поэтому содержащиеся в предгидролизатах полисахариды до­ полнительно гидролизуются разбавленной серной кислотой. Этот процесс в производственных условиях получил название и н в е р ­ сии. Он осуществляется в инверторах 6, представляющих собой стальные вертикальные цилиндрические сосуды емкостью около 1000 мэ, закрытые сверху конической крышкой. Внутренняя поверх-

98

ность таких сосудов покрыта слоем кислотоупорного бетона или керамическими плитками. На дне инверторов уложены перфориро­ ванные трубы, по которым в жидкость поступает острый пар, под­ держивающий температуру жидкости, близкую к точке кипения воды. Образующийся пар также конденсируется в теплообменнике (конденсаторе) 5. Вначале инвертор служит сборником предгидро­ лизата. Затем, после его наполнения, из мерника 13 в предгидролизат подают концентрированную серную кислоту из такого рас­ чета, чтобы концентрация свободной серной кислоты была около 0,5%. Однако общий расход серной кислоты составляет около 0,75%, что объясняется присутствием в предгидролизате зольных веществ, связывающих около 0,25% серной кислоты.

Продолжительность инверсии при температуре около 100° С равна 8— 12 ч. При применении инверсии под давлением это время соответственно сокращается.

Отбор гидролизата и концентрация в нем растворимых углево­ дов зависят от породы дерева, режима водной обработки, гидро­ модуля. Чем больше гидромодуль, тем больше может быть полу­ чено предгидролизата и, следовательно, углеводов. Так, при варке сосновой древесины при гидромодуле 1 : 6 на 1 т целлюлозы от­ бирается около 5—6 м3 предгидролизата.

Значительные затруднения при переработке предгидролизатов связаны с наличием в них смолистых коллоидов, устойчивость кото­ рых определяется присутствием водорастворимых полисахаридов. При инверсии полисахариды гидролизуются, а освободившиеся ку­ сочки смолы оседают на стенках инверторов, арматуре и трубо­ проводах, быстро выводя их из строя (требуется чистка). Для борьбы с этим затруднением в предгидролизат во время инверсии добавляют другие поверхностно-активные вещества, не теряющие своей активности в этих условиях. К таким добавкам относится, например, упаренная или высушенная сульфитная барда.

Составы предгидролизатов, полученных из древесины сосны обыкновенной и лиственницы сибирской, представлены в табл. 10.

Приведенные данные показывают, что редуцирующие вещества предгидролизатов составляют около 48%, а после инверсии — около 70—75% от общего количества сухих веществ.

Состав моносахаридов сильно зависит от породы древесины. Так, после инверсии основным компонентом моносахаридов в гидроли­ затах древесины сосны является манноза, а у древесины листвен­ ницы — галактоза.

Кислый горячий предгидролизат после инверсии перекачивается центробежным насосом 7 (см рис. 30), являющимся одновременно смесителем с нейтрализующим агентом и питательными солями. В качестве нейтрализующего агента применяется аммиак. Далее горячий предгидролизат охлаждается в вакуум-охладительной ус­ тановке 8 до температуры 30—35° С и центробежным насосом 9 перекачивается в сборник 10, а из него насосом 11 подается в конт­ рольный пластинчатый теплообменник 12. Подготовленный пред­ гидролизат поступает в дрожжевой цех.