книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

с белками, образуя нуклеопротеиды. Особенно велика биологиче­ ская роль нуклеиновых кислот в синтезе белков клетки и в пере­ даче наследственных признаков и свойств в потомстве. Знание состава и структуры этих соединений имеет большое значение для изучения эволюции жизни на нашей планете.

Название нуклеиновых кислот происходит от слова n u c l e u s — ядро, так как они впервые были обнаружены в ядре клетки. Нуклеиновые кислоты являются высокополимерными соединениями. Молекулярная масса их достигает нескольких миллионов. Молекулы нуклеиновых кислот построены из нескольких много­ кратно повторяющихся мономеров, называемых нуклеотидами. Каждый нуклеотид состоит из трех основных частей: углевода (пентозы), азотистого гетероциклического основания (пуринового или пиримидинового) и остатка фосфорной кислоты. Отдельные нуклеотиды, соединяясь между собой, образуют длинную цепочку. Нуклеиновые кислоты различаются по составу, химическому строе­ нию, по местоположению в клетке и по их биологической роли. Существуют два типа нуклеиновых кислот: дезоксирибонуклеино­ вая кислота (сокращенно ДНК) и рибонуклеиновая (РНК). ДНК содержится преимущественно в ядре клетки и в ядерных элемен­ тах (нуклеоидах бактерий), а РНК — в цитоплазме клетки и

вразличных ее включениях. Особенно много ее в рибосомах.

Всостав ДНК входит сахар дезоксирибоза, остаток фосфорной кислоты и азотистые основания: пуриновые — аденин (А) и гуанин

(Г) и пиримидиновые — тимин (Т) и цитозин (Ц). Соединения, в которых дезоксирибоза связана с каким-либо из азотистых оснований, называются нуклеозидами. Нуклеозиды, соединяясь с остатками фосфорной кислоты, образуют нуклеотиды, которые являются мономерами макромолекулы ДНК. Связи между отдель­ ными нуклеотидами осуществляются за счет остатков фосфорной кислоты, соединяющих 3-гидроксил дезоксирибозы одного нуклео­ зидною остатка с 5-гидроксилом дезоксирибозы соседнего нуклео­ зидною остатка (рис. 52). Молекула ДНК может иметь до 100 тыс. нуклеотидов и более. В каждой ДНК нуклеотиды следуют в строго определенном и всегда постоянном порядке.

Рентгеноструктурный анализ молекул ДНК, проведенный Д. Уот­ соном и Ф. Криком в 1953 г., показал, что ДНК представляет собой спираль, состоящую из двух комплементарных (взаимно дополняющих) цепей, имеющих описанное выше строение. Две полинуклеотидные цепи-спирали соединены водородными связями, возникающими между азотистыми основаниями. Соединение цепей происходит таким образом, что пуриновое основание нуклеотида 'одной цепи соединено с пиримидиновым основанием другой. Химическое строение азотистых оснований позволяет им соеди­ няться друг с другом только в комбинациях аденин с тимином и гуанин с цитозином. Между аденином и тимином образуются две водородные связи, а между гуанином и цитозином — три. Расстоя­ ние между основаниями постоянно и составляет 2,8—3,0 А. Спиральная структура молекулы ДНК представлена на рис. 53.

240

Н О - р - о с и , Н с

7i a W H

йденин

о

N H »

Н О — - - - р-о с 2н

Рис. 52. Соединение нуклеотидов в цепочке ДНК

полинуклеотидной цепи может значительно изменяться, но по­ следовательность их в другой цепи должна быть комплементарна ей. Благодаря такому комплементарному строению двойная цепь способна точно воспроизводить себя. При этом образуются две

Рис. 53. Спиральная структура молекулы ДНК:

Две спирали — полинуклеотидные цепи; горизонтальные линии — пары азотистых оснований {А — аденин, Т — тимин, Г — гуанин, Ц — цитозин), связывающие обе цепи водородными связями

идентичные двойные цепи ДНК. Этот процесс носит название репликации (самоудвоения) ДНК. Синтез новых молекул ДНК, происходящий при размножении клеток, основан на способности мо­ лекул ДНК к репликации. Одна цепь в каждой образовавшейся молекуле ДНК происходит из пер­ воначальной молекулы, а другая строится вновь из элементов, синтезируемых клеткой. Этим объяс­ няется передача наследственных признаков и свойств от материнской клетки к дочерним. По сов­ ременным представлениям, ДНК является основ­ ным хранителем наследственных особенностей орга­

низма, которые в процессе размножения через нее передаются потомкам. Таким образом, ДНК определяет наследственность орга­ низмов. Синтез ДНК является ферментативным процессом и ката­

урацил (У). В молекуле РНК нуклеотиды связаны между собой так же, как и в молекуле ДНК- В отличие от ДНК РНК не имеет двойной комплементарной структуры спирали. Поэтому соотноше­ ние азотистых оснований в РНК не подчиняется правилу равенства содержания комплементарных оснований, например аденина может быть больше, чем урацила, а гуанина больше, чем цитозина.

Молекула РНК состоит из одиночной спирали. Длина ее цепи короче и молекулярная масса меньше, чем у ДНК. Но есть данные, указывающие на то, что молекулы РНК могут быть двуспираль­ ными. Основная функция рибонуклеиновых кислот — это обеспе­ чение биосинтеза белков, а следовательно, и роста клеток. В жи­ вой клетке любых организмов содержится РНК трех основных видов: 1) высокомолекулярная рибосомальная РНК, 2) информа­ ционная, или матричная, РНК, 3) транспортная, или растворимая, РНК.

Высокомолекулярная рибосомальная РНК находится в рибосо­ мах; в клетках микроорганизмов она составляет 80—90% от всей РНК. Информационная, или матричная, РНК (И-РНК, или м-РНК) составляет 3—5% от всей РНК; по нуклеотидному составу она комплементарна ДНК; И-РНК может иметь различную молекуляр­ ную массу в соответствии с разными размерами синтезируемых в клетке белков. Информационная РНК синтезируется в ядре клетки и затем поступает в цитоплазму. Синтез И-РНК проис­ ходит под влиянием ДНК ядра благодаря комплементарное™

242

азотистых оснований. В синтезе И-РНК важную роль играет РНКполимераза. Информационная РНК передает генетическую инфор­ мацию от ДНК рибосомам, где происходит синтез белка. Информа­ ционная РНК связана с процессом размножения и роста орга­ низма. Активно размножающиеся дрожжевые клетки характери­ зуются высоким содержанием РНК (11,7% от сухого вещества); транспортная, или растворимая, РНК (Т-РНК) — низкомолекуляр­ ная, составляет 10—20% от всей РНК клетки, находится в цито­ плазме. Имеет спирально закрученную молекулу. В состав некоторых Т-РНК, кроме нуклеотидов, содержащих обычные азотистые основания аденин, гуанин, цитозин и урацил, в неболь­ шом количестве входят и так называемые минорные нуклеотиды. Они содержат необычные азотистые основания: дигидроурацил, метилинозин и др. Транспортная РНК обладает специфической биологической активностью. При участии соответствующих фермен­ тов она способна присоединять к себе активированные амино­ кислоты и переносить их в рибосомы.

Специфичность и разнообразие химических и биологических свойств нуклеиновых кислот определяются рядом факторов: струк­ турой их макромолекулы, различным содержанием азотистых осно­ ваний, последовательностью расположения нуклеотидов в молекуле, а также их количественным соотношением.

Биосинтез белка. Важнейшим достижением биологии и биохимии конца 50-х и начала 60-х годов XX в. является решение вопроса о синтезе белковой молекулы. В основе биосинтеза белка лежит генетическая информация (наследственность), закодированная в молекулах ДНК в виде определенной последовательности азоти­ стых оснований. Сущность кода ДНК состоит в том, что каждой аминокислоте синтезируемого белка соответствует участок цепи ДНК из трех рядом стоящих нуклеотидов (триплеты). Например, участок, состоящий из А — А — Ц, соответствует аминокислоте лейцину. Таким образом, структура ДНК, состоящая из нескольких тысяч последовательно расположенных четырех нуклеотидов, пред­ ставляет код (шифр), определяющий структуру белка. Информа­ ция,'записанная в генетическом коде ДНК, передается рибосомам, где происходит синтез белка. Переносчиками информации о струк­ туре белка от молекул ДНК, находящихся в клеточном ядре, в рибосомы служат молекулы информационной РНК. Вследствие того, что последовательность азотистых оснований в И-РНК опре­ деляется последовательностью оснований в ДНК, информация ДНК переносится на И-РНК. Биосинтезом молекул И-РНК управляет ДНКИнформационная РНК синтезируется на ДНК. Цепь И-РНК имеет строение, комплементарное одной из цепей ДНК. Одно­ временно с И-РНК в рибосому из цитоплазмы поступает Т-РНК. Транспортная РНК является переносчиком активированных амино­ кислот. Активация их происходит под действием особых фермен­ тов. Каждой из 20—25 аминокислот соответствует своя Т-РНК. Молекула И-РНК так же, как и ДНК, разбита на участки из трех нуклеотидов.

Глава X

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА И ЖИДКОЙ УГЛЕКИСЛОТЫ ИЗ ГИДРОЛИЗАТОВ

ИСУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ

1.т е х н о л о г и я сп и рт о в о го бро ж ен и я

Превращение древесного сахара, содержащегося в сусле, в эти­ ловый спирт осуществляется путем сбраживания его различными расами дрожжей. На этиловый спирт перерабатываются только гексозы. Содержание их в гидролизатах, получаемых при гидро­ лизе разбавленными кислотами, колеблется в пределах 2—3%. Дрожжи, применяемые для полученгія этилового спирта, относятся к родам сахаромицетов и шизосахаромицетов. Ранее на гидролиз­ но-спиртовых заводах применялся периодический метод брожения, состоявший из следующих технологических операций: смешения сусла с. дрожжами («складка»), брожения, сгонки бродильного чана, мойки его и подготовки к следующей складке. Сам процесс брожения происходит в три стадии: взбраживание — заключается в активации дрожжей, без видимых признаков брожения; главное брожение — характеризуется быстрым потреблением сахара, ин­ тенсивным выделением углекислоты и образованием 80—85% всего спирта; дображивание — происходит усвоение трудносбраживае­ мой галактозы, по мере использования питательных веществ и на­ копления продуктов брожения скорость процесса замедляется, дрожжи оседают. При периодическом брожении все три стадии протекают последовательно в одном и том же бродильном чане. Периодический метод брожения имеет ряд недостатков, основными из них являются длительность процесса (3—4 суток) и его трудо­ емкость.

В настоящее время в гидролизной промышленности для сбра­ живания древесного сусла применяют непрерывный метод броже­ ния с возвратом отсепарированных дрожжей в бродильную батарею, состоящую из головных и дображивающих чанов. На рис. 54 представлена технологическая схема сепарационного ме­ тода брожения.

Подготовленное сусло из сборника 1 непрерывно перекачива­ ется насосом 2 в дрожжанку 3. Сюда же самотеком с сепарато­ ров 9 поступает дрожжевая суспензия, отделяемая от бражки. Концентрация дрожжевой суспензии составляет 90— 120 г прессо­ ванных дрожжей (с содержанием 75% влаги) в 1 л. На каждый кубометр дрожжевой суспензии подается 8—40 м3 сусла. Смесь сусла и дрожжей из дрожжанки непрерывно насосом 4 подается в головной чан 5 бродильной батареи, где происходит главная ста­ дия спиртового брожения. Ферменты, содержащиеся в дрожжах, катализируют расщепление гексоз, при этом образуется этиловый

245

спирт и углекислый газ. Этиловый спирт переходит в окружающую жидкость, а углекислота сорбируется на поверхности дрожжевых клеток в виде пузырьков, которые поднимаются к верху чана, ув­ лекая дрожжи. При соприкосновении с поверхностью жидкости пузырьки углекислоты лопаются, а дрожжевые клетки, плотность которых (1,1 г/см3) больше, чем сусла (1,02 г/см3), опускаются вниз, затем, сбродив очередную порцию сахара, снова подни­ маются выделяющейся углекислотой на поверхность. Такое непре­ рывное движение дрожжей способствует перемещению жидкости в бродильном чане, создавая брожение-. Бродящее или сброженное сусло носит название бражки. Из головного бродильного чана бражка самотеком поступает в хвостовой чан 6. В процессе дображивания происходит усвоение дрожжами наиболее трудносбражи-

9

Рис. 54. Технологическая схема сепарационного метода брожения:

ваемых сахаров, например галактозы, и завершение цепи промежуточных реакций спиртового брожения. Концентрация дрожжей

вбродильной батарее составляет 17—25 г/л. Продолжительность брожения 5—7 ч, температура 32—33° С. По окончании брожения бражка из дображивающего чана насосом 7 перекачивается через сетчатый фильтр 8 на сепараторы 9. В фильтре происходит улав­ ливание частиц лигнина, коры и случайных предметов, попавших

вбражку. На сепараторах под влиянием центробежной силы и вследствие разности плотностей происходит разделение бражки на два потока: дрожжевую суспензию и отсепарированную спиртовую бражку. Последняя собирается в сборнике 10, откуда насосом 11 подается в брагоректификационное отделение, а дрожжевая сус­ пензия самотеком поступает в дрожжанку 3, где снова смешива­ ется со свежим суслом. Таким образом дрожжи повторно исполь­ зуются для сбраживания сусла.

Выделяющаяся в процессе спиртового брожения углекислота при избыточном давлении газа в бродильных чанах отводится по трубопроводу в углекислотный цех для получения жидкой и твер­ дой углекислоты или выпускается в атмосферу. Бродильные чаны представляют собой вертикальные цилиндрические сосуды емко­ стью 200—500 м3, снабженные штуцерами, соединяющими их с не­

246

обходимой коммуникацией. В верхней части чана или в его крышке находится штуцер для подачи сусла, в нижней части, на высоте 0,9— 1,2 м от дна, штуцер для отвода бражки. Для исполь­ зования углекислоты бродильные чаны делают герметически за­ крытыми. Они представляют собой цилиндрические емкости с ко­ ническим дном и сферической или плоской крышкой. Внутри в центре чана установлен вертикальный вал, который приводится во вращение электродвигателем с редуктором (размещаются на крышке чана). Внизу вал снабжен мешалкой со скребками. При его движении шлам, состоящий из лигнина, гуминовых коллоидных веществ, мертвых дрожжей и кристаллического гипса, передвига­ ется к центру дна и через штуцер спускается в канализацию. Бро­ дильные чаны изготовляются из листовой стали или из железобе­ тона. Внутренняя поверхность чйна должна быть гладкой, без трещин, легко поддаваться чистке, мойке и противостоять корро­ зии. Для этого чаны изнутри покрывают кислотоупорными лаками (этинолем) или покрытиями (асбовинилом, эпоксидной смолой), а железобетонные чаны футеруют керамическими плитками.

Аналогично бродильным чанам изготовляются и дрожжанки, сборники сусла, бражки.

Дрожжанки представляют собой емкости 100—200 м3. Они снаб­ жены мешалкой для принудительного перемешивания жидкости и барботером для подачи воздуха в случае ослабления бродильной активности дрожжей. Дрожжанка служит также для хранения дрожжей и консервации их на период планово-предупредительного или капитального ремонта. Описание устройства и работы сепара­ торов приведено на стр. 282. Производительность их 35—50 м31ч.

При спиртовом брожении происходит следующая реакция:

С6Н120 6= 2 С 2Н50Н + 2С02+ 5 6 ккал.

гексоза этиловый спирт углекислота

Как видно из этого уравнения, теоретический выход этилового спирта из 100 кг сбраживаемых моносахаридов составляет 51,14 кг, или 64,794 л, и 48,86 кг углекислоты. Однако часть сахара тратится на процессы жизнедеятельности дрожжевых клеток, размножение, дыхание, на образование побочных продуктов брожения. Поэтому практический выход спирта из 100 кг сбраживаемых сахаров гид­ ролизного сусла составляет 56—59 л. Для получения хороших вы­ ходов спирта необходимо поддерживать дрожжи в активном со­ стоянии. Для этого следует строго соблюдать технологический режим процесса брожения — температуру, pH, чистоту сусла, а также оставлять в бражке, идущей на сепараторы, небольшое количество гексоз (0,1 %) •

2.ХАРАКТЕРИСТИКА СПИРТОВОЙ БРАЖКИ

Взависимости от происхождения спиртовая бражка, полученная из гидролизатов растительного сырья, содержит от 0,5 до 1,5% этилового спирта. Например, бражка из гидролизного сусла со­ держит от 1 до 1,5%, а из сульфитных щелоков от 0,5 до 1%

247

этилового спирта. При переработке гидролизатов, полученных с применением концентрированных минеральных кислот, концен­ трация этилового спирта в бражке достигает 6% и более.

Отделение этилового спирта от бражки основано на его лету­ чести с водяным паром. Однако необходимо учитывать, что при постепенном повышении концентрации спирта в растворе давление паров над ним будет непрерывно возрастать до тех пор, пока в жидкости концентрация спирта не достигнет 95,57%. При даль­ нейшем повышении концентрации спирта упругость паров начнет падать. Точке наибольшей упругости пара отвечает наиболее низ­ кая температура кипения жидкости, равная 78,15° С при парциаль­ ном давлении. Чистый этиловый спирт в этих условиях кипит при 78,3° С.

В точке наибольшей упругости пара состав смеси в парах и в жидкости одинаков. При перегонке такой жидкости состав кон­ денсата не будет отличаться от состава жидкости, и дальнейшее укрепление спирта ректификацией становится невозможным. Такая смесь получила название нераздельнокипящей, или азеотропной. Это свойство спиртовых растворов необходимо учитывать при их укреплении методом ректификации. Одновременно с этиловым спиртом водяным паром уносится ряд других веществ, также об­ ладающих летучестью в этих условиях.

Для получения чистого этилового спирта его приходится отде­ лять от воды и других летучих веществ. Состав последних зависит от происхождения бражки и характера брожения. Так, при отде­ лении этилового спирта из гидролизной бражки с ним отгоняются содержавшиеся в исходном гидролизате метанол, фурфурол, тер­ пеновые углеводороды, ацетон, акролеин и, частично, уксусная и масляная кислоты. При перегонке сульфитной бражки к этим при­ месям присоединяются еще сернистый ангидрид и сероводород.

Кроме этих соединений, в бражке присутствуют некоторые ле­ тучие органические вещества, образовавшиеся в процессе броже­ ния. К числу их относится фурфуриловый спирт, получающийся из фурфурола, уксусный альдегид, являющийся промежуточным про­ дуктом спиртового брожения, а также высшие спирты (н-пропило- вый, бутиловый, изобутиловый, амиловые), образующиеся при брожении из аминокислот при отнятии у них дрожжами атомов азота, а также масляная, валериановая и изовалериановая кис­ лоты. При кипячении бражки, содержащей взвешенные дрожжи, от присутствующих в них азотистых веществ в небольших количе­ ствах отщепляется аммиак и другие летучие азотистые вещества, которые также попадают в этиловый спирт.

При последующем концентрировании этилового спирта эти при­ меси частично взаимодействуют и образуют ряд вторичных летучих продуктов. К числу их относятся: диэтиловьій эфир, метил- и этилацетат, метилпропионат и др. Протеканию реакций этерификации способствует слабокислая реакция дистиллятов, обусловленная наличием в них органических кислот, а при перегонке сульфитной бражки, кроме того, и сернистой кислоты.

248

Присутствующий в дистиллятах из сульфитной бражки серово­ дород, вступая во взаимодействие с присутствующими органиче­ скими веществами, образует неприятные по запаху и вкусу веще­ ства. Например, взаимодействуя с уксусным альдегидом, серово­ дород образует тиоальдегидгидрат:

.ОН H2S + СН3СНО — СН3—С—н

\ SH

Последний легко конденсируется в эфироили сульфидоподоб­ ные соединения, которые в свою очередь участвуют в образовании гидроксимеркаптосоединений различного состава. Присутствием этих соединений объясняется наличие органически связанной серы в сульфитном спирте. Затруднения при очистке спирта от примесей вызывает также образование ацеталя из двух молекул этилового спирта и одной молекулы уксусного альдегида:

1. СН3 • CHO + C2H5OHi±CH3CH(OH) • ОС2Н5;

2. СН3СН(ОН) • ОС2Н5+ С 2Н5О Н ^С Н 3 • СН • (0С2Н5)2+ Н 20 .

ацеталь

Образующийся в начале реакции малоустойчивый полуацеталь переходит в более устойчивый ацеталь. Эта реакция катализиру­ ется ионами водорода и смещается в сторону образования ацеталя в области высоких концентраций спирта и при нагревании.

Температура кипения уксусного альдегида равна 20° С, ацеталя 102°С и этилового спирта 78,5°С. Такое распределение температур кипения затрудняет в производственных условиях отделение аце­ таля от этилового спирта. Ацеталь в бражке практически не содер­ жится, во избежание реакции его образования в ректификацион­ ных колоннах необходимо создавать на тарелках слабощелочную среду.

Присутствие всех этих примесей в товарном этиловом спирте нежелательно, при последующей его очистке они должны быть от­ делены.

Освобожденная от летучих компонентов спиртовая бражка но­ сит название барды. Гидролизная барда обычно содержит 1,5—2% сухих веществ, состоящих из пентозных сахаров, солей минераль­ ных и органических кислот и лигногуминовых веществ. Сульфитно­ спиртовая барда, кроме пентозных сахаров и солей уксусной и муравьиной кислот, содержит в значительных количествах раство­ римые лигносульфонаты и минеральные соли. Гидролизная и суль­ фитно-спиртовая барда обычно используется как источник пентоз­ ных сахаров и органических кислот при производстве кормовых дрожжей.

Этиловый спирт из бражки отгоняется водяным паром, при этом часть пара конденсируется и вследствие этого объем барды

249