книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

твердых или жидких частицах, создавая прочные суспензии и эмульсии (например, эмульсию керосина в воде, битума в воде, воды в олифе, водные суспензии каолина, извести и др.). Сорби­ руясь на смоченных водой сыпучих материалах (цементно-сырье­ вом шламе, цементе, гипсе и др.). лигносульфонаты увеличивают подвижность (текучесть) твердых частиц в пульпе. При введении в глинистую суспензию лигносульфонаты повышают ее коллоидность, а сорбируясь на подвергающихся размолу минеральных частицах (в производстве керамики, фаянсовых и фарфоровых из­ делий и т. п.), повышают тонину их помола.

Благодаря сложной структуре частиц и наличию функциональ­

лигносульфоната с железом, а также водонерастворимые при p H

меньше 7 комплексные соединения лигносульфонатов с производ­ ными кобальта: [Со (N H 3) 6]C13 и [Со (N H 3)6 ]N 0 3.

Взаимодействуя с соединениями шестивалентного хрома (хро­ мовым ангидридом, хромпиком), лигносульфонаты образуют водо­ нерастворимые гели. Предполагается, что эта реакция проходит через три стадии. На первой стадии происходит химическое взаи­ модействие лигносульфонатов, вероятно, по фенольным гидрокси­ лам с ионами НСгО/, на второй стадии возникают межмолекуляр­ ные связи, приводящие к сшивке молекул лигносульфонатов, на третьей стадии усложненная система теряет подвижность и обра­ зуется гель. При этом концентрация лигносульфонатов должна быть более 30%, в этих условиях коллоидные частицы достаточно сближены и в растворе практически отсутствует свободная вода.

Предварительное усложнение коллоидных частиц с сохранени­ ем всех их функциональных групп, например введением в лигносульфоновую кислоту трехвалентного иона алюминия, ускоряет процесс гелеобразования и снижает расход хромовых соеди­ нений.

Сульфитный щелок способен к ценообразованию. В одинаковых условиях лиственные щелока — более сильные пенообразователи, чем хвойные. С повышением величины pH раствора возрастает вы­ сота пены, особенно при pH более 6, в то время как стойкость об­ разовавшейся пены оказывается минимальной при pH 7. Макси­ мальное пенообразование наблюдается также при содержании в щелоке сухих веществ 8— 12%.

Список литературы

1. Непенин Н. Н. Технология целлюлозы. Т. 1. Производство сульфитной целлюлозы. М„ 1956, 747 с.

2.Сапотницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. Изд. 2-е М 1965

283 с.

3.Волков А. Д., Григорьев Г. П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. М., 1970, 121 с.

130

Глава VI

ПОДГОТОВКА СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ

КБИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

1.КАРБОНИЛБИСУЛЬФИТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сульфитный щелок сразу после варки целлюлозы не может под­

2. Активная кислотность щелока при сульфитной варке целлю­ лозы нормального выхода отвечает величине pH 1 — 1,5, в то вре­ мя как благоприятная зона для жизнедеятельности дрожжей ле­ жит в области значений pH 4—5; кроме того, слишком высокой для жизнедеятельности дрожжей является и общая (титруемая) кислотность.

3. В сульфитном щелоке содержатся в значительном количестве

процессов, затормаживая или прекращая эти процессы.

4.В сульфитном щелоке отсутствуют или содержатся в недо­ статочном количестве питательные вещества, необходимые для синтеза дрожжевой клетки (N, Р, К).

5.При варке целлюлозы высокого выхода, особенно из листвен­ ной древесины, кислотой с повышенным содержанием основания

всульфитном щелоке присутствует значительное количество био­ химически неутилизируемых олигосахаридов.

Удаление из сульфитного щелока соединений SO2 сопряжено

с разрушением или изменением ряда взаимосвязанных систем. Для понимания этого явления рассмотрим сульфитный щелок как раст­ вор, содержащий две группы веществ: карбонильные соединения И соединения SO2 , имея в виду, что в определенных условиях лю­

бое карбонильное соединение может вступить в реакцию с соеди­ нениями SO2 , образуя более или менее стойкое карбонилбисуль-

фитное соединение. Эта реакция в общем виде описывается урав­ нением

/ ОН R—С—Н

Длительное время дискутировался вопрос о характере связи серы с карбонильной группой. Предлагалось рассматривать эту

связь как эфирную

ОН

R— С—Н

\о —S 0 2H,

вкоторой сера связана с углеродным атомом через кислород и, следовательно, оставалась четырехвалентной, как в ионе бисуль­

фита,

.О Н

- ° - < о '

- Л , .

^о

ипредставляет в этом соединении сульфогруппу. Поэтому пра­ вильнее карбонилбисульфитные соединения называть а-оксисуль- фоновыми кислотами.

Таким образом, бисульфитадия карбонильных соединений и ос­ новная реакция сульфитной варки — сульфирование лигнина — протекают по общей схеме с образованием сульфоновых кислот. Однако если сульфогруппы в лигнине (или в сахаросульфоновых кислотах) настолько прочно связаны с углеродными атомами, что для их отщепления требуются весьма агрессивные условия (тер­

мообработка, щелочная среда), то в карбонилбисульфитных соеди­ нениях эта связь значительно ослаблена и легче поддается раз­ рыву. Такая лабильность сульфогруппы в карбонилбисульфитных соединениях обусловлена наличием у «-углеродного атома заме­ стителя— гидроксильной группы. Такое же ослабление связи ме­ жду углеродом и серой произойдет, если в a -положение ввести какой-либо другой заместитель, например аминогруппу.

Степень связывания карбонильных соединений с соединениями SO2 и стабильность образующегося продукта зависят от ряда фак­

торов, одним из которых является природа карбонильного соеди­ нения. Как видно из табл. 14, чем меньше число атомов углерода в карбонильном соединении, тем с большим количеством соедине­ ний S 0 2 оно взаимодействует и тем прочнее продукт этого взаимо­ действия.

Увеличение концентрации реагирующих компонентов снижает константу диссоциации образующегося карбонилбисульфитного со­ единения, в то время как повышение температуры, как правило, приводит к ее возрастанию.

Поскольку ионы бисульфита находятся в растворе в заметном количестве лишь в ограниченной области значений pH (от 3 до 5), то стойкость карбонилбисульфитных соединений, образующихся

132

Таблица 14

Константа диссоциации карбонилбисульфитных соединений

только при взаимодействии карбонильных соединений с ионом би­ сульфита, будет, кроме того, зависеть от величины pH раствора.

Известное влияние на образование и стойкость карбонилбисульфитного соединения оказывает природа катиона, входящего в со­ став бисульфита. Это влияние может быть выражено следующим рядом:

M g > С а > Na > NH4.

В сульфитном щелоке присутствуют или образуются при его би­ охимической переработке различные карбонильные соединения. К ним прежде всего относятся моносахариды, находящиеся в раст­ воре в двух формах — циклической и открытой (ациклической, или оксоформе):

Для каждого моносахарида, находящегося в растворе при оди­ наковых условиях, доля оксоформы различна и может быть выра­ жена следующим убывающим рядом:

Таким образом, чем меньше число атомов углерода в молекуле моносахарида, тем выше концентрация оксоформы в растворе.

133,

Определенная последовательность положения моносахаридов с оди­ наковым числом углеродных атомов в молекуле обусловлена про­ странственным расположением гидроксильных групп у второго, третьего и четвертого атомов углерода:

У маннозы этот моносахарид в наибольшем количестве из под­ группы гексоз сульфитного щелока переходит в оксоформу — гид­ роксильные группы у второго и третьего углеродных атомов нахо­ дятся в д и с-положении. У следующей за ней (по убывающему ряду) галактозы (в подгруппе пентоз арабинозы) гидроксильные группы у второго и третьего атомов углерода находятся в тра нс - положении, но у третьего и четвертого атомов углерода в ц и с- положении. У моносахаридов каждой подгруппы, в наименьшей степени переходящих в оксоформу (глюкозы и ксилозы), гидро­ ксильные группы как у второго и третьего, так и у третьего и чет­ вертого атомов углерода находятся в т р а н с-положении.

Наиболее реакционноспособной формой моносахаридов (благо­ даря наличию альдегидной группы) является оксоформа. Поэтому по степени связывания в карбонилбисульфитное соединение, как и по стойкости этого соединения, моносахариды сульфитного ще­ лока располагаются в ряд, аналогичный вышеприведенному ряду моносахаридов по содержанию оксоформы. Однако в отличие от большинства несахарных карбонильных соединений моносахариды могут вступать в реакцию только с ионами бисульфита.

Увеличить реакционную способность моносахаридов, а следова­ тельно, и долю оксоформы в растворе можно различными прие­ мами. Концентрирование моносахарида в растворе, независимо от его природы, приводит к точно такому же относительному умень­ шению константы диссоциации сахаробисульфитного соединения. При этом, как видно из кривых рис. 38, сохраняется общая зави­ симость между природой моносахарида и его реакционной способ­ ностью.

Повышение температуры увеличивает степень диссоциации сахаробисульфитных соединений, но не в одинаковой степени для всех моносахаридов: чем слабее диссоциирует соединение, тем в меньшей мере влияет температура на изменение константы дис­ социации. Так, повышение температуры с 10 до 30° С привело

134

к увеличению константы диссоциации глюкозобисульфитного со­ единения в 3 раза, а ксилозобисульфитного соединения — лишь в 2 раза.

Относительное увеличение доли оксоформы моносахарида в ра­ створе достигается также при замещении на фосфатный остаток гидроксильной группы у углеродного атома, находящегося рядом с атомами углерода, замыкающими кольцо. Такая реакция проте­ кает в процессе биохимической утилизации моносахаридов.

Однако наибольшее влияние на степень связывания моносаха­ рида с ионом бисульфита, как и на стойкость образующегося со-

единения, оказывает величина pH раствора. Как видно из рис. 39, зона максимальной стабильности карбонилбисульфитных соедине­ ний, образующихся в бисульфитном растворе моносахаридов, за­ висит от pH раствора. Чем выше реакционная способность моноса­ харида, тем большую область значений pH охватывает эта зона и тем выше степень связывания моносахарида с ионом бисуль­ фита.

В зоне максимальной стабильности константы диссоциации ксилозо- и маннозобисульфитных соединений имеют величину треть­ его порядка, а галактозо- и глюкозобисульфитных соединений — второго порядка (табл. 15).

Из таблицы видно, что для того, чтобы константа диссоциации сахаробисульфитного соединения возросла в 2 раза, для глюкозы величина pH должна быть меньше 4,5 или больше 5 на 0,5 едини­ цы, а для ксилозы — меньше 3 или больше 6.

Снижение стабильности сахаробисульфитных соединений по ме­ ре приближения величины pH раствора к 7 обусловлено переходом

135

Таблица 15

Константа диссоциации сахаробисульфитных соединений в варочной кислоте при 20° С

иона бисульфита HSCV в сульфит-ион S 0 3", с которым моносаха­ риды не образуют карбонилбисульфитных соединений. Когда в ра­ створе присутствует бисульфит кальция, переходящий при таком изменении pH в практически нерастворимый моносульфит, то при обратном подкислении раствора, освобожденного от выпавшего C aS03 (такое подкисление имеет место в результате протекания

биохимических реакций), моносахариды уже будут находиться в несвязанном состоянии. Если же в растворе присутствуют би­ сульфиты, содержащие некальциевые катионы и образующие по мере повышения pH растворимые сульфиты, то при обратном под­ кислении раствора почти нацело восстанавливаются сахаробисуль­ фитные соединения (рис. 40).

Благодаря наличию асимметрических углеродных атомов в мо­ лекуле моносахариды в водных растворах вращают плоскость по-

1 3 6

ляризадии. По мере бисульфитации моносахаридов их оптическая активность меняется и концентрация сахара, рассчитанная по по* казаниям сахариметра, снижается до тех пор, пока не наступает равновесие системы свободный сахар — сахаробисульфитное сое­

динение.

Если степень связывания моносахаридов в карбонилбисульфитное соединение, установленную по показаниям сахариметра, выра­ зить как функцию образующегося легкоотщепляемого SO2, то об­

наруживается, как это видно из рис. 41, что эта зависимость линейная, а бисульфитация моносахаридов протекает не одновре­ менно, а строго последовательно. Первым связывается в карбонилбисульфитное соединение тот моносахарид, способность которого вступать в реакцию наибольшая. При этом завершение бисульфи­ тации одного моносахарида и вступление в реакцию второго нахо­ дящегося в растворе моносахарида отмечается графически скачком.

Основные представители нелетучих несахарных карбонильных соединений — лигносульфоновые кислоты, в пропановой боковой цепи которых (по-видимому, в ß-положении) имеются реакционноспособные карбонильные группы — одна на 10 метоксильных групп. Эти карбонильные группы взаимодействуют как с ионами бисульфита, так и с недиссоциированным SO2 . Поэтому зона мак­

симальной стабильности карбонилбисульфитного соединения лигносульфоновых кислот лежит в области значений pH 1—4, хотя даже при pH 8—9 еще фиксируется наличие этого соединения. Константа диссоциации карбонилбисульфитного соединения лигносульфоновых кислот, по крайней мере, на один порядок меньше константы диссоциации ксилозобисульфитного соединения.

Основной представитель летучих карбонильных соединений суль­ фитного щелока — фурфурол, характеристика бисульфитного сое­ динения которого представлена в табл. 14. В процессе биохимиче­ ской переработки сульфитных щелоков в качестве промежуточного продукта образуется также летучее карбонильное соединение — ацетальдегид, который, как это видно из табл. 14, способен на­ цело прочно связываться с любым соединением SO2 .

Таким образом, несахарные карбонильные соединения сульфит­ ного щелока образуют более стабильные карбонилбисульфитные соединения, чем моносахариды, и, следовательно, бисульфитируются в первую очередь. В среднем в щелоке от сульфитной варки еловой целлюлозы нормального выхода содержание несахарных карбонилбисульфитных соединений эквивалентно концентрации легкоотщепляемого S 0 2 0,17—0,22%, причем примерно половина этого количества приходится на карбонилбисульфитное соедине­ ние лигносульфоновых кислот. Из этого следует, что если в таком сульфитном щелоке концентрация легкоотщепляемого S 0 2 не пре­ вышает указанный предел, то практически все моносахариды на­ ходятся в свободном состоянии. Концентрация легкоотщепляемого S 0 2 в пределах 0,2—0,3% указывает на наличие карбонилбисуль­ фитных соединений пентоз, повышение содержания легкоотщеп­

137

ляемого S 0 2 сверх 0,3% означает, что в реакцию бисульфитации вступили и гексозы. Следовательно, для того чтобы исключить связывание моносахаридов в карбонилбисульфитные соединения, необходимо таким образом подготовить сульфитный щелок, чтобы обеспечить при его дальнейшей нейтрализации минимальную кон­ центрацию ионов бисульфита.

Немаловажное значение в образовании сахаробисульфитных со­ единений играет не только концентрация ионов бисульфита, но и концентрация моносахаридов, поскольку эта реакция обратима, и по закону действия масс увеличение концентрации любого из ре­ агирующих компонентов приводит к сдвигу равновесия вправо. По­ этому при повышении концентрации РВ в сульфитном щелоке, до­ стигаемом улучшением отбора или предварительным упариванием, обязательным условием является одновременное снижение содер­ жания ионов бисульфита в количестве, превышающем степень кон­ центрирования РВ.

В зависимости от степени связывания моносахаридов в карбо­ нилбисульфитные соединения биохимические процессы тормозят­ ся или прекращаются совсем. Причина этого состоит в том, что при ферментативном распаде моносахаридов в качестве промежу­ точных продуктов образуются альдегиды, способные связываться с ионами бисульфита в достаточно стойкие карбонилбисульфитные соединения. При спиртовом брожении, в соответствии со схемой Эмдена — Мейергофа — Парнаса, это ацетальдегид СНз—СНО, при выращивании кормовых дрожжей, в соответствии со схемой окислительного пентозофосфатного цикла, — гликолевый, СН2ОН— СНО и глицериновый СН2ОН—СНОН—СНО альдегиды.

Если часть моносахаридов была связана в карбонилбисульфит­ ные соединения (/СДИс= 10°-г-КЕ“3), образующиеся альдегиды отры­ вают от моносахарида ион бисульфита, превращаясь в насыщен­ ные и, следовательно, нереакционноспособные соединения. Напри­ мер, ацетальдегид переходит в

сн3—С—Н

\ SO3H

(/(дис= 1 0 - 6- М 0 - 7). Поэтому уменьшение выхода спирта или дрож­ жей, вызванное наличием в сульфитном щелоке сахаробисульфит­ ных соединений, сопровождается накоплением в растворе альде­ гидов.

Следует указать, что переход иона бисульфита от моносахарида к альдегидам представляет собой сложный процесс и осуществля­ ется через не открываемое йодом промежуточное соединение

сменьшим энергетическим уровнем.

Втом случае, когда варочная кислота содержит полностью или частично ион аммония, или если при нейтрализации сульфитного щелока было введено избыточное количество аммиака, может иметь место снижение выхода продуктов биохимической переработки мо­ носахаридов, вызванное тем, что образующиеся альдегиды связы­

138

ваются в другое насыщенное соединение, например в ацетальдегидаммиак

Хн \чн2

При сульфитной варке с кислотой, содержащей растворимые или полурастворимые основания, возникает еще один источник допол­ нительного образования ионов бисульфита уже непосредственно на стадии биохимической переработки сульфитного щелока. Как было показано на рис. 34, в сульфитных щелоках, содержащих некаль­ циевые катионы, и особенно при повышении выхода целлюлозы моносульфит становится основной составляющей соединений SO2 .

Являясь нейтральной солью, моносульфит даже в значительной кон­ центрации (0,2—0,4%) практически не влияет на жизнедеятель­ ность дрожжей. Однако биохимическая переработка сульфитных щелоков связана с изменением общей и активной кислотности в результате образования свободных органических кислот. Взаимо­ действуя с этими кислотами по уравнению

Na2S 0 3+ C H 3C 00H — NaHS03+ CH3COONa

часть ионов S 0 3" переходит в ионы HSO/, которые связываются с моносахаридами, поскольку область значений pH, наиболее благо­ приятная для биохимических процессов, совпадает с зоной макси­ мальной стабильности сахаробисульфитных соединений.

Таким образом, при наличии в сульфитной варочной кислоте не­ кальциевого основания концентрация легкоотщепляемого S 0 2 в процессе биохимической переработки может оказаться более вы­ сокой, чем определяемая на стадии подготовки щелока. Из этого следует, что, во-первых, при подготовке сульфитного щелока к би­ охимической переработке необходимо обеспечить удаление избы­ точного количества всех соединений S 0 2, во-вторых, характери­ стика биологической доброкачественности сульфитных щелоков должна учитывать сумму всех соединений S 0 2, содержащихся в подготовленном для переработки щелоке, а не только один лег­ коотщепляемый S 0 2. Исключение может составить сульфитный ще­ лок от варки целлюлозы нормального выхода с кислотой на каль­ циевом основании, для этого щелока из-за исключительно малой растворимости CaS03 явно определяющим показателем является концентрация легкоотщепляемого S 0 2.

2. ТЕХНОЛОГИЯ п о д г о т о в к и щ е л о к а

Сульфитный щелок, полученный при любом варианте сульфит­ ной варки, на стадии подготовки к биохимической переработке должен быть подвергнут двум обязательным операциям:

десульфитации,-включающей удаление свободного S 0 2, частич­ ное разрушение карбонилбисульфитных соединений, локализацию или выведение избытка моносульфита;

139