книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

факторов. Для проведения этих расчетов вначале строится график изменения запаса жидкости в гидролизаппарате. Эта величина из­ меняется в зависимости от характера и степени уплотнения сырья (например, от соотношения щепы и опилок), от глубины гидро­ лиза, усадки деллолигнина вследствие его сжатия за счет разности давлений, что в свою очередь зависит от устройства и состояния фильтрующих устройств.

Затем на графике строятся кривые запаса и выдачи гидролизата с нарастающим итогом. После этого время варки на оси абсцисс делится на четыре-шесть периодов перколяции, представляющих собой время, необходимое для выдачи внутреннего гидромодуля. Далее для каждого периода перколяции находятся средние значе­ ния критериев гидролиза и распада сахара и вычисляется количе­ ство полисахаридов, оставшееся на начало каждого периода. Затем вычисляется количество сахара, образующееся в каждом периоде, и количество сахара, выдаваемое с гидролизатом за это время, при этом учитывается время пребывания сахара в гидролизаппарате и степень его разложения.

Сумму выданного гидролизата и содержание в нем сахара выра­ жают в процентах от исходного сырья.

3. Полученные данные еще далеки от истинных' значений, так как они не учитывают влияния гидродинамических и диффузионных факторов. Поправка на эти факторы вносится на третьей стадии расчета.

Рассмотрим вначале влияние на расчетные данные диффузии сахара из растительного сырья в окружающую его жидкость. Диффузия происходит вследствие разности концентраций сахара в растительном сырье и жидкости, протекающей между кусками сырья. Этот процесс протекает во времени и не заканчивается в ра­ счетный период, вследствие чего часть образовавшегося сахара за­ держивается в сырье и частично разрушается. Для учета этого фактора вычисляют потерю сахара вследствие неполноты диффу­ зии по формуле, включающей.эту потерю по периодам перколяции. Расчет основывается на предположении, что задержавшаяся в сырье часть сахара находится в нем весь следующий период пер­ коляции. Относительное количество сахара, удерживаемое в сырье за счет неполной диффузий, обычно устанавливается эмпирически и находится из соответствующих графиков.

Количество сахара, разложившегося вследствие неполноты диф­ фузии, вычитается из вычисленного выхода сахара без учета этого фактора.

Аналогичным образом вносится поправка на разложение сахара вследствие неравномерности вытеснения гидролизата по высоте слоя гидролизуемого сырья. Коэффициент неравномерности перколяционного потока устанавливается эмпирически. Полученные по­ тери сахара по каждому периоду суммируются и вычитаются из количества сахара, оставшегося в выданном гидролизате, после учета влияния диффузионного фактора.

60

Б. ГИДРОЛИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ

1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Как было сказано, гидролиз полисахаридов растительных тканей

вприсутствии разбавленных минеральных кислот осуществляется при температурах выше 100° С. При нормальной температуре этот процесс практически не идет. Исследование кинетики этого про­ цесса показало: реакция гидролиза может быть ускорена повыше­ нием не только температуры, но и концентрации кислоты. Было также показано, что скорость гидролиза повышается в гомоген­ ной среде, т. е. в условиях, когда наиболее трудногидролизуемый полисахарид — целлюлоза оказывается растворенной в воде в при­ сутствии катализатора. Этому требованию удовлетворяет гидролиз полисахаридов растительной ткани в среде концентрированных сильных минеральных кислот, обладающих способностью раство­ рять эти полисахариды.

Способность целлюлозы и гемицеллюлоз растворяться при нор­ мальной температуре в водных растворах минеральных кислот за­ висит от их природы и концентрации. Так, целлюлоза начинает растворяться в серной кислоте при концентрации не ниже 62%, гемицеллюлозы —- при концентрации 56—58%. Соляная кислота на­ чинает растворять целлюлозу при концентрации около 39%, а ге­ мицеллюлозы— при концентрации 35—36%.

Таким образом, минимальная концентрация кислоты, при кото­ рой начинается растворение полисахарида, зависит от его струк­ туры. Ниже этих концентраций кислоты полисахариды не раство­ ряются и поэтому реакция гидролиза их протекает гетерогенно по

механизму, рассмотренному выше для гидролиза разбавленными кислотами. С момента перехода полисахаридов в раствор характер сопровождающих гидролиз процессов резко изменяется.

2.МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ НА ПОЛИСАХАРИДЫ

При действии сильных концентрированных минеральных кислот на целлюлозу и гемицеллюлозы наблюдается их сильное набухание, после чего начинается их постепенное растворение. Этот процесс наиболее детально был исследован на примере действия концент­ рированной серной кислоты на целлюлозу. Было показано, что при концентрации серной кислоты выше 55% целлюлоза набухает и затем переходит в раствор. Однако скорость обоих этих процес­ сов не постоянна и сильно зависит от ряда факторов. Так, раст­ ворение целлюлозы быстро растет при повышении концентрации кислоты в пределах от 55 до 62%. При дальнейшем повышении концентрации серной кислоты количество целлюлозы, растворив­ шейся за такое же время, быстро падает. Минимум растворимости

61

целлюлозы при нормальной температуре наблюдается при концент­ рации серной кислоты около 63,5%. Выше этой концентрации раст­ воримость целлюлозы быстро увеличивается снова и при концент­ рации кислоты выше 65% она полностью растворяется.

Максимум растворения целлюлозы в 62%-ной серной кислоте объясняется пересечением двух различных по направлению про­ цессов: быстрого увеличения растворимости отдельных волокон целлюлозы в серной кислоте непрерывно возрастающей концент­ рации и уменьшения в тех же условиях проницаемости целлюлозы для серной кислоты вследствие образования наружной сильно набухшей пленки. При дальнейшем возрастании концентрации ки­ слоты растворимость целлюлозы снова быстро возрастает вследст­ вие усиления растворяющего действия кислоты. Это явление, ти­ пичное для природной целлюлозы и холоцеллюлозы, нарушается в присутствии лигнина: максимума растворимости целлюлозы при концентрации серной кислоты 62% не наблюдается. После удале­ ния лигнина это явление снова восстанавливается.

Температура оказывает большое влияние на набухание и рас­ творение целлюлозы в концентрированной серной кислоте. Наи­ большее набухание и растворение целлюлозы наблюдается в об­ ласти концентрации серной кислоты 58—62,5%. Это явление наи­ более ярко проявляется при низких температурах (около 0°С). При повышении температуры набухание и растворение целлюлозы в кислоте концентрацией выше 62% быстро увеличивается и при температуре выше 30° С достигает полного растворения. При этом максимума растворения целлюлозы при концентрации серной ки­ слоты 62% не наблюдается. Исследования показали, что максимум набухания целлюлозы достигает наибольшего значения при темпе­ ратурах 22—25° С.

Было показано также, что наиболее быстро растворяется в кон­ центрированной серной кислоте природная целлюлоза, содержащая минимальное количество рыхлой фракции. После мерсеризации, сухого размола, переосаждения целлюлозы в ней возрастает содер­ жание рыхлой фракции и одновременно замедляется ее набухание и растворение в концентрированной серной кислоте. Все эти осо­ бенности в поведении целлюлозы, по-видимому, связаны с более быстрым набуханием ее рыхлой фракции и образованием слоя слизи, замедляющей проникание кислоты в целлюлозные волокна.

Механизм набухания и растворения целлюлозы и гемицеллюлоз в концентрированных кислотах, по-видимому, состоит в образова­ нии малоустойчивых оксониевых соединений, в которых участвует гликозидный кислород или другие содержащие кислород группы:

62

Такие соединения растворяются в концентрированных кислотах. При разбавлении водой таких растворов эти соединения быстро распадаются и из раствора выпадает регенерированная целлюлоза.

Исследования показали, что состав оксониевых соединений не строго постоянен и зависит от концентрации кислоты в растворе. Например, в серной кислоте концентрацией от 62 до 70% образу­ ется соединение [(СбНі0О5 ) 2 • H2S 0 4]„. При повышении концентра­

ции кислоты до 75—80% состав соединендяг"постепенно изменяется, образуется [(СбНю05) • H2 S0 4 ]n. Аналогично ведут себя и другие

кислоты. Так в сверхконцентрированной соляной кислоте (40— 41%НС1) образуется соединение [(СбНіо05) -НС1]„, а в фосфорной концентрацией 82—96% Н3Р 0 4— соединение [(С6Ню0 5 )з • Н3Р 0 4]п.

Так как в концентрированных кислотах в результате их диссо­ циации присутствует некоторое количество ионов водорода, послед­ ние по описанному выше механизму (см. стр. 21) расщепляют гли­ козидные связи, вызывая их гидролиз. Однако ввиду того, что в среде концентрированных кислот, особенно в серной и фосфор­ ной, вода находится в основном в связанном состоянии, собственно гидролиз протекает в незначительных количествах. В этом случае возникают продукты взаимодействия кислоты с моносахаридами, например

сн,он

где остаток кислоты присоединяется к первому углеродному атому молекулы моносахарида. Или наблюдается полимеризация обра­ зовавшихся моносахаридов в полисахариды иного строения. По­ следний процесс является преобладающим и получил название р е в е р с и и углеводов. При этом процессе возникают новые поли­ сахариды, включающие связи а(1—6), различной степени полиме­ ризации, изменяющейся от (СбНюС>5 )2 до (СбНюС^д и более.

Структура и свойства этих соединений еще почти не изучены. Из­ вестно, однако, что чем дальше прошла реверсия, тем меньше реду­ цирующая способность и тем больше оптическая активность полу­ ченных соединений.

На степень реверсии моносахаридов, кроме концентрации и харак­ тера кислоты, большое влияние оказывает температура и концент­ рация моносахаридов. Чем выше температура, тем глубже проис­ ходит реверсия. При повышении концентрации сахара в кислоте глубина реверсии также увеличивается.

При жестких условиях действия концентрированных кислот на углеводы, т. е. при очень высоких концентрациях кислоты и повы­ шенной температуре процесс дегидратации усиливается и вместо обычных продуктов реверсии начинается глубокий распад углево­ дов вплоть до их гумификации и обугливания.

В некоторых случаях при действии сильных концентрированных кислот на полисахариды образуются сложные эфиры, которые достаточно устойчивы и при разбавлении растворов водой не

63

гидролизуются. Так, при нормальной температуре серная кислота концентрацией выше 75% вступает в реакцию со спиртовыми гидро­ ксилами целлюлозных макромолекул с образованием кислых сер­ нокислых эфиров по реакции

HSCX, СН2ОН

сн2он н

Степень замещения образующихся сложных эфиров небольшая. Так, в области концентраций серной кислоты от 75 до 80% степень замещения эфира у не превышает 10—30. В концентрированной со­ ляной и фосфорной кислотах такие эфиры в заметных количествах не образуются. В концентрированной муравьиной кислоте в при­ сутствии 8— 15% хлористого водорода переходящая в раствор цел­ люлоза образует формиат со степенью замещения у до 250—300.

3.О СКОРОСТИ ГИДРОЛИЗА ПОЛИСАХАРИДОВ

ВКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ КИСЛОТАХ

Исследования кинетики гидролиза гомогенно растворенных поли­ сахаридов в концентрированных кислотах (51—65%H2S 0 4, 40% HCl + ZnCl2, 81% Н3РО4) при нормальных температурах показали, что эта реакция не удовлетворяет уравнению первого порядка.

Константа скорости гидролиза в этих условиях непрерывно уве­ личивается. Чтобы исключить искажающее влияние на результаты эксперимента реверсии моносахаридов, в этих опытах измерения производились при низких концентрациях полисахаридов (0,1%). Исключение из этого правила составляли только дисахариды, ско­ рость гидролиза которых удовлетворительно описывалась уравне­ нием первого порядка. Однако это уравнение оказалось непригод­ ным уже для целлотриозы.

Надежное объяснение этому явлению до сих пор не найдено. Вы­ сказывались предположения о том, что стойкость к гидролизу гли­ козидной связи в дисахариде больше, чем остальных связей, а также обращалось внимание на возможность трансвлияния со­ седних остатков моносахаридов на устойчивость гликозидных связей.

Не дали пока положительных результатов и попытки вычисления констант реакции гидролиза по уравнению высших порядков.

При повышении концентрации растворённых полисахаридов и

64

кислоты процесс осложняется еще и реверсией. Поэтому в настоя­ щее время исследование скорости гидролиза полисахаридов в кон­ центрированных кислотах находится в начальной стадии. Объяс­ няется это, по-видимому, большой сложностью системы. Так, было установлено, что в растворах целлюлозы в концентрированной сер­ ной кислоте часто присутствуют сгустки ее макромолекул, скорость гидролиза которых меньше, чем гомогенно растворенных макромо­ лекул. Чем выше концентрация растворенной целлюлозы и чем ниже концентрация кислоты, тем больше в растворе таких сгустков.

Некоторые исследователи, изучая скорость гидролиза хлопковой

идревесной целлюлозы в 81%-ной фосфорной кислоте, наблюдали

вначальной стадии этого процесса более быстрый гидролиз у мак­ ромолекул древесной целлюлозы. Одни исследователи объясняли это явление наличием в древесной целлюлозе «замурованных» ге­

мицеллюлоз и более рыхлой ее структурой, т. е. влиянием примесей и пространственных факторов, другие присутствием электрофильных групп (альдегидных, кетонных и карбоксильных), которые влияют на стабильность соседних гликозидных связей. Последнее объясне­ ние наименее вероятно, так как количество этих групп в очищен­ ных целлюлозах невелико. Возможно, однако, и совместное влия­ ние обоих факторов.

Список литературы

1. Корольков И. И. Перколяционный гидролиз растительного :сырья. М., 1968,

288с.

2.Резников В. М. Теория перколяционного гидролиза растительного сырья. М„ 1964, 131 с.

3.Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 3. М., 1950, 400 с.

4.Шарков В. И. Теория осахаривания растительных отходов концентриро­ ванными кислотами. Л., 1940, 78 с.

Г л а в а III

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРКОЛЯЦИОННОГО ГИДРОЛИЗА РАЗБАВЛЕННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

1. ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО СЫРЬЯ

Основным сырьем на гидролизных заводах является древесина в виде отходов лесопиления и деревообработки, а также фаутная и дровяная древесина. Технология подготовки этих видов сырья не одинакова. Так, опилки, поступающие с лесопильных заводов, перед гидролизом требуют только сортировки для удаления крупных кусков коры. Рейки и горбыль на лесопильных заводах измельча­ ются в щепу в рубильных машинах и дезинтеграторах. Получаемая

таким образом древесная щепа с примесью коры также по­ ступает на гидролиз. Способ использования отходов лесопиления

угольный брус, поступающий далее на лесопиление. Образующа­ яся при этом технологическая щепа необходимых кондиций будет использоваться как гидролизное сырье.

Дровяная древесина поступает в рубильные машины для полу­

чения технологической щепы.

Так как потребность в сырье одного гидролизного завода значи­ тельно превышает количество отходов, получаемых на обычных ле­ сопильных заводах, измельченную древесину приходится подвозить с разных лесопильных и деревообрабатывающих предприятий ав­ томобильным, железнодорожным и речным транспортом.

Поскольку водное поступление дровяной древесины имеет сезон­ ный характер, ее выкатывают на берег лесотасками и укладывают в штабеля высотой до 10 м. По мере необходимости из этих шта­ белей дровяную древесину круглый год подают в рубильный цех для превращения в щепу.

Опилки и щепу сортируют на ситах для отделения крупных кус­ ков древесины и коры и далее направляют в гидролизный цех или на склад готового сырья.

Примерная схема древесносырьевого цеха гидролизного завода представлена на рис. 13. По этой схеме измельченная древесина

ввиде щепы и опилок поступает на гидролизный завод в самораз­ гружающихся железнодорожных вагонах. Из них сырье ссыпается

вприемное устройство 7, оборудованное транспортерами, которыми оно передается в сортировочно-доизмельчительную станцию 6. На

этой станции сырье вначале проходит наклонную сортировку 9, где щепа нормальных размеров освобождается от крупных кусков дре­ весины и коры и затем уносится наклонным транспортером на склад 1 измельченного сырья. Крупные куски сырья сбрасываются в доизмельчитель (дезинтегратор) 10 и затем смешиваются с об­ щим потоком сырья, поступающего на склад. Как видно из рис. 13, склад оборудован верхним транспортером для распределения и сбрасывания сырья и нижним транспортером для выгрузки сырья из склада. Далее с помощью вертикального элеватора сырье под­ нимается в верхнюю башенную часть склада (транспортный узел склада) 2 и отсюда по лотку ссыпается в бункер 3 для измельчен­ ного сырья. Из этого бункера измельченная древесина системой транспортеров передается в загрузочные воронки над гидролизаппаратами. По ходу движения сырья к гидролизаппаратам обычно устанавливают непрерывнодействующие транспортерные весы 5, позволяющие контролировать количество перерабатываемого сырья.

Если на гидролизном заводе имеется собственная измельчительная станция, получаемая на ней щепа также проходит сортировку

66

и смешивается с общим потоком готового сырья. На ряде гидролиз­ ных заводов, где лесопильный цех находится на территории завода, образующиеся в нем опилки, а также щепа, получаемая путем из­ мельчения неутилизируемых реек и горбыля, также смешиваются с общим потоком сырья, направляющегося в склад или непосред­ ственно в гидролизный цех.

Размеры склада определяются необходимостью обеспечить бес­ перебойную круглосуточную подачу сырья в гидролизаппараты (15—20-дневный запас). Склады бывают закрытые и открытые.

Приведенная схема древесносырьевого цеха включает все основ­ ные его узлы, однако способы транспортировки и характер обору­ дования на разных заводах не одинаковы. Так, на некоторых заво­ дах бункер готового сырья устанавливается над гидролизаппаратами. Это вызывается необходимостью периодически, в кратчайший срок, загружать гидролизаппарат сырьем, для чего используется транспортер достаточно большой производительности. Между тем транспортер (или элеватор, подающий сырье в бункер) может работать непрерывно и поэтому иметь меньшую производи­ тельность.

При использовании на гидролизном заводе в качестве сырья куку­ рузной кочерыжки, подсолнечной лузги, хлопковой шелухи и дру­ гих отходов сельского хозяйства применяются различные варианты схемы сырьевого цеха с учетом специфических особенностей того или иного сырья. Однако во всех этих схемах применяются склады сырья, оборудованные механизированной системой загрузки и раз­ грузки сырья, приспособлениями для измерения количества загру­ жаемого сырья и в случае необходимости его измельчения или раз­ давливания.

Для предохранения от попадания кусков железа с сырьем в гид­ ролизаппараты на транспортерах устанавливают магнитные сепа­ раторы.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОЛИЗАТА ДЛЯ БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

На рис. 14 представлена принципиальная технологическая схема процесса перколяционного гидролиза измельченного растительного сырья. •

Измельченное сырье транспортером 1 подается в гидролизаппа­ рат 2 через его верхнюю горловину. Для осуществления перколяции горячей разбавленной кислоты через измельченное сырье в верх­ нем конусе гидролизаппарата установлен штуцер, через который из смесителя 6 непрерывно поступает горячая разбавленная серная кислота. Последняя получается смешением воды, предварительно нагретой до 180— 190° С, и концентрированной серной кислоты. По­ следняя из сборника или мерника 24 проходит фильтр 23 для отде­ ления взвешенных частиц и затем плунжерным или диафрагмовым насосом 22 через обратный клапан 21 подается в смеситель 6. Со­ отношение потоков перегретой воды и концентрированной серной

68

69*