книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

Таблица 3

Зависимость коэффициента а при гетерогенном гидролизе целлюлозы

Сравнение данных, приведенных в табл. 2 и 3, показывает, что при гомогенном и гетерогенном гидролизе полисахаридов при нор­ мальной (20° С) и высокой температуре (180° С) относительная ка­ талитическая активность кислот различается незначительно.

Другой частный коэффициент б, характеризующий относитель­ ную способность полисахаридов гидролизоваться, вычислялся из предположения, что самым трудногидролизуемым полисахаридом является хлопковая гидроцеллюлоза, для которой значение б при­ нималось равным 1. В этом случае другие полисахариды должны иметь значение б больше 1. Некоторые из этих данных приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что древесная целлюлоза гидроли­ зуется в 1,5 раза быстрее хлопковой. Типичный полисахарид геми­ целлюлоз — ксилоуронид, выделенный из хлопковой шелухи, гидро­ лизуется почти в 200 раз быстрее хлопковой целлюлозы. Целлобиоза гидролизуется гомогенно в 130 раз быстрее, чем целлюлоза. Наиболее быстро гидролизуется сахароза, содержащая фруктозу в фуранозной форме.

Опыты с целлюлозой, переведенной в гомогенный раствор, по­ казывают, что она гидролизуется только в 2 раза медленнее, чем целлобиоза. Отсюда скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде почти в 65 раз меньше, чем в гомогенной.

Исследования показали, что эта разница в скоростях гидролиза одного и того же полисахарида не постоянна. Чем меньше плот­ ность целлюлозы, т. е. чем рыхлее ее структура, тем больше скорость

3 0

гидролиза. Это явление, по-видимому, связано с различной поверх­ ностью целлюлозы, доступной для катализатора.

Большой теоретический и практический интерес представляет влияние температуры на скорость гидролиза полисахаридов. Для характеристики влияния этого фактора обычно пользуются темпе­ ратурным коэффициентом реакции и ее энергией активации. Под температурным коэфициентом реакции обычно понимают измене­ ние константы скорости реакции при изменении температуры на 10° С и вычисляют его по формуле

Энергия активации характеризует наличие у части молекул из­ бытка энергии, необходимой для протекания реакции, и при гомо­ генном и гетерогенном гидролизе колеблется в пределах 30— 38 тыс. кал. В табл. 5 можно видеть изменение температурного ко­ эффициента и энергии активации при гидролизе целлюлозы раз­ бавленной серной кислотой.

Таблица 5

Изменение температурного коэффициента и энергии активации реакции гидролиза целлюлозы при разных температурах

Из данных таблицы видно, что при повышении температуры ре­ акции температурный коэффициент ее постепенно снижается, в то время как энергия активации проходит через максимум.

Как уже указывалось выше, целлюлоза и изолированные поли­ сахариды гемицеллюлоз гидролизуются с различными для каждого полисахарида, но постоянными во времени скоростями. При гидро­ лизе растительной ткани процесс осложняется тем, что гемицел­ люлозы начинают гидролизоваться с переменной скоростью. По­ следнее вызвано разной скоростью перехода в раствор разных фракций гемицеллюлоз. Поэтому для характеристики поведения гемицеллюлоз при гидролизе разных видов растительного сырья приходится часто пользоваться эмпирическими данными.

Процесс гидролиза растительной ткани еще более осложняется при разной степени ее измельчения. Установлено, что чем крупнее куски древесины (щепы), тем медленнее протекает гидролиз поли­ сахаридов.

31

4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РАСПАДА МОНОСАХАРИДОВ

При нагревании водных растворов моносахаридов в присутствии разбавленных минеральных кислот редуцирующая способность их постепенно уменьшается. Одновременно раствор приобретает вна­ чале желтый, затем коричневый цвет. Из такого раствора начи­ нает выпадать темно-коричневый осадок гуминовых веществ. Об­ щая кислотность таких растворов при этом увеличивается. Все эти признаки указывают на постепенное разрушение сахаров. Иссле­ дования этого процесса показали, что пентозы, гексозы и уроновые кислоты распадаются с образованием различных продуктов. Напри­ мер, пентозы распадаются по следующей схеме:

Н ОН

\ с / _

При этом от одной молекулы пентозы отщепляются три молекулы воды и возникает непредельный гетероциклический альдегид — фурфурол. Последний при длительном нагревании в присутствии разбавленных кислот также разрушается с образованием муравь­ иной кислоты и гуминовых веществ. Кроме того, часть пентоз при этих реакциях, минуя фурфурол, сразу превращается в гуминовые вещества. Поэтому выход фурфурола из пентоз редко приближа­ ется к теоретическому.

Гексозы в этих условиях распадаются по схеме

На первой стадии отщепление от молекулы гексозы трех моле­ кул воды приводит к образованию непредельного гетероцикличес­ кого альдегида — оксиметилфурфурола. Последний из-за его малой устойчивости быстро разрушается с образованием двух стойких к нагреванию в присутствии кислот веществ — левулиновой и му-

3 2

равьиной кислоты. Часть оксиметилфурфурола и других промежу­ точных продуктов распада гексоз также конденсируется с образо­ ванием гуминовых веществ.

Уроновые кислоты и их монометиловые эфиры распадаются на первой стадии по схеме

Н ОН Н ОН

Из одной молекулы уроновой кислоты образуется одна молекула углекислоты и одна молекула соответствующей пентозы. Послед­ няя затем распадается, как было показано выше, с образованием фурфурола.

Соответственно при распаде метилпентоз образуется метилфурфурол. Большие количества последнего образуются, например, при гидролизе малоразложившегося торфа.

Механизм кислотного распада моносахаридов отличается боль­ шой сложностью и до сих пор не выяснен. Однако можно предпо­ лагать, что здесь, как и при гидролизе полисахаридов, образуются малоустойчивые оксониевые комплексы с гидроксильными груп­ пами сахаров. Это соединение, распадаясь, способствует дегидра­ тации сахаров, сопровождающейся глубоким изменением их мо­ лекул.

В результате распада сахаров в кислой среде накапливаются производные фурана, левулиновая и муравьиная кислоты, а также гуминовые вещества. Последние окрашивают ее в желтый или ко­ ричневый цвет и частично выпадают в осадок.

Характер накопления этих веществ в растворе при кислотном распаде моноз можно видеть на примере, приведенном в табл. 6. В этом опыте 3%-ные водные растворы глюкозы и ксилозы нагре­ вались в течение 1 ч при 180° С в присутствии 0,1 н. серной ки­ слоты. Несмотря на одинаковые условия обработки, от исходной глюкозы осталась одна треть, а от ксилозы только 8,2%. Это ука­ зывает на различную скорость распада моносахаридов.

Было установлено, что реакция распада моносахаридов при на­ гревании в разбавленных кислотах формально удовлетворяет тре­ бованиям реакции первого порядка. На этом основании по анало­

где у — количество сахара, разложившееся за время t\

b — исходное количество сахара; & 2 — константа распада сахара.

где е — основание натуральных логарифмов. По аналогии с гидро­ лизом полисахаридов величина k2t получила название к р и т е р и я р а с п а д а с а х а р а . Константу /гг можно представить в следую­ щем виде:

где аі — относительная каталитическая активность кислоты в реак­ ции распада сахара;

6і — относительная устойчивость моносахарида; Кі — частная константа, характеризующая зависимость скоро­

сти реакции распада сахара от температуры; N — нормальность кислоты в растворе.

Для количественной оценки влияния различных параметров ре­ акции распада сахара на ее скорость рассмотрим соответствующие значения частных констант.

В табл. 7 приведены значения относительного коэффициента ус­ тойчивости моносахаридов в сравнении с устойчивостью глюкозы, для которой 6і принята равной 1. Нагревание моносахаридов про­ изводилось при 180° С в 0,8 %-ной серной кислоте.

3 4

Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что глюкоза от­ носится к числу относительно устойчивых моносахаридов. Устой­ чивость маннозы в 1,5 раза меньше, чем глюкозы, а ксилоза рас­ падается в 3 раза быстрее, чем глюкоза. По другим данным, кси­ лоза в 3,6 раза менее устойчива, чем глюкоза.

В табл. 8 приведены значения он, т. е. коэффициента каталити­ ческой активности 0,1 н. растворов различных кислот при темпера­ туре 180° С. При сравнении значений он с соответствующими значе­ ниями а (см. табл. 3) видно, что они близки между собой. Каталитическая активность кислот проявляется одинаково как при гидролизе полисахаридов, так и при распаде моносахаридов. Дан­ ные табл. 8 показывают, что наибольшей активностью обладает соляная кислота. Активность серной кислоты той же нормальности в 2 раза меньше.

Таблица 8

Каталитическая активность различных кислот по отношению к скорости распада глюкозы

Приведенные значения аі получены в среде кислот 0,1 н. концент­ рации. Исследования показали, что значение коэффициента си для серной кислоты не постоянно и зависит от ее концентрации в рас­ творе. Чем меньше концентрация серной кислоты, тем больше зна­ чение аі. Например, при концентрации серной кислоты 0,4 н. зна­

равно 0,84. Это явление объясняется тем, что с повышением кон­ центрации серной кислоты ее способность к диссоциации уменьша­ ется. Высказывается также мнение, что при сильном разбавлении серной кислоты на скорость распада сахаров начинает влиять дис­ социация воды с образованием гидроксильных ионов. Необходимо, однако, отметить, что при гидролизе полисахаридов такое явление еще не обнаружено.

Влияние температуры на реакцию распада моносахаридов видно из табл. 9.

Сравнение этих данных показывает, что коэффициент Qm для глюкозы с повышением температуры постепенно падает с 2,9 до 1,7, в то время как при распаде ксилозы в широкой области темпе­ ратур он оказался почти постоянным и равным 2,2—2,3.

Известно также, что с повышением концентрации моносахаридов в гидролизате скорость распада их постепенно увеличивается. Ис­ следование этого явления показало, что с повышением концентра­ ции сахаров в кислом растворе при нагревании начинает заметно

Таблица 9

Температурные коэффициенты и энергии активации реакции распада моносахаридов

протекать (помимо описанной выше) другая реакция дегидрата­ ции, приводящая к образованию ангидридов моно- и полисахари­ дов. При длительном нагревании они переходят в окрашенные про­ дукты— карамеланы и далее в гуминовые вещества. При обычных концентрациях моносахаридов (3—5%) эта реакция протекает не­ значительно.

5.КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ В ГИДРОЛИЗАТЕ ПРИ ОДНОСТУПЕНЧАТОМ ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА

Приведенные выше данные о поведении полисахаридов и моно­ сахаридов при нагревании в кислой среде дают основание предста­ вить процесс гидролиза полисахаридов следующей схемой:

Полисахариды гидрол?3 -моносахариды распад сахар0в^продукты распада.

Образующийся при этом сахар подвергается дальнейшему рас­ паду по описанным выше схемам. Отсюда количество сахаров, ре­ ально существующих в растворе в данный момент реакции, будет зависеть от относительных скоростей обеих реакций. Чем быстрее будет протекать гидролиз и чем медленнее будет осуществляться распад сахара, тем больше будет его накапливаться в реакционном

36

пространстве. Для количественной оценки этих реакций необходимо получить общее уравнение двух последовательно текущих реакций первого порядка. Обозначим реально существующее количество са­ хара в каждый момент времени через г. Остальные обозначения оставим без изменения. Теперь предположим, что полисахарид А в результате реакции первого порядка превращается в моносаха­ рид С. Примем также, что количество вещества А в начале гидро­ лиза было равно а. В этом случае количество вещества С, образо­ вавшееся за время t, может быть выражено через х и вычислено по формуле (2) (см. стр. 26).

Предположим теперь, что моносахарид С разлагается, образуя вещество D (продукты распада сахара). В этом случае связь между С и D можно выразить дифференциальным уравнением [см. урав­

В этом случае скорость образования продуктов распада сахара будет пропорциональна количеству сахара, реально существую­ щему в каждый момент времени. Подставляя в уравнение (10) значение х из уравнения (2), получаем

Решая это выражение относительно у, получаем

С помощью этого уравнения можно вычислить количество про­ дуктов распада сахара, образующихся при гидролизе полисаха­ рида в любой момент времени от начала реакции.

Реальное количество сахара z, образующееся в данный момент времени t, может быть вычислено из соотношения

где ц — переводный коэффициент от полисахарида в моносахарид, для целлюлозы он равен 1,1.

Найденные значения функций х, у и z можно представить гра­ фически (рис. 3).

Как видно из рис. 3, количество не успевшего прогидролизоваться полисахарида (а — х) с течением времени непрерывно уменьшается, в то время как количество продуктов гидролиза х соответственно увеличивается. Количество разложившегося сахара

37

у в этих условиях выражается непрерывно возрастающей кривой. Кривая для реального сахара 2 вначале быстро растет, достигая

максимума, после чего начинает постепенно убывать. Отрезки ор­ динат, заключенные между кривой х и кривой 2 , соответствуют зна­

чениям у, вычисленным по уравнению (12). Заштрихованная об­ ласть между кривыми х и 2 па рис. 3 соответствует количеству раз­

ющие свой максимум.

Положение этого максимума на кривой 2 можно вычислить из

уравнения (14). Для этого берем первую производную dz и, при­

равнивая ее к нулю, находим время достижения максимума обра­ зования сахара:

Найденное таким образом время перехода кривой 2 через макси­

мум подставляем в уравнение (14) и, решая его, получаем выра­ жение для реального выхода сахара в точке максимума:

1

Из этого уравнения, мы видим, что максимальный выход сахара при одноступенчатом гидролизе полисахарида зависит только от отношения скоростей реакции гидролиза и реакции распада сахара.

Рассмотрим влияние различных условий гидролиза на положе­ ние максимума кривой реального выхода сахара.

На рис. 4 приведены кривые гидролиза целлюлозы 0,1 н. серной и 0,1 н. соляной кислотами при 170° С. Из рисунка видно, что обе кривые имеют одинаковую высоту максимума, но положение его во времени оказалось различным. Серная кислота слабее соляной в 2 раза при одной и той же нормальности, соответственно в 2 раза

3 8

увеличилось и время достижения максимального выхода сахара при гидролизе серной кислотой. Таким образом, чем сильнее ки­ слота при той же нормальности, тем меньше время достижения максимума на кривой образования сахара.

На рис. 5 приведена кривая гидролиза целлюлозы разбавленной серной кислотой разных концентраций при 170° С. Из рисунка видно, что чем меньше концентрация кислоты, тем позднее насту­ пает максимум образования сахара.

Поскольку коэффициент распада сахара си в присутствии раз­ бавленной серной кислоты не постоянен и растет с увеличением степени разбавления, высота максимума образования сахара ока­ зывается тем больше, чем выше концентрация серной кислоты. Со­ ответственно изменяется и время достижения максимального вы-

хода сахара. Чем выше концентрация кислоты, тем быстрее дости­ гается максимум выхода сахара.

Существенное влияние на выход сахара при гидролизе оказывает коэффициент б, характеризующий способность полисахарида гид­ ролизоваться. На рис. 6 приведены кривые гидролиза трех полиса­ харидов, имеющих различное значение б.

Как видно из рисунка, коэффициент 6 оказывает большое влия­ ние на выход сахара. Чем больше значение б, тем больше выход сахара при прочих равных условиях. Отсюда следует, что повыше­ ние значения б у трудногидролизуемой целлюлозы будет способ­ ствовать увеличению выхода сахара и снижению времени дости­ жения максимального выхода. Как уже указывалось выше, этим способом пользуются исследователи при разработке новых методов гидролиза, основанных на превращении целлюлозы в легкогидроли­ зуемое состояние.

Большое влияние на форму кривой реального выхода сахара ока­ зывает также температура реакции. Как уже указывалось, гтах и tmax зависят от отношения констант скорости гидролиза полиса­ харида и скорости распада моносахаридов. Но так как в состав этих констант входят множители, характеризующие влияние тем­ пературы, то при постоянстве всех прочих параметров реакции

3 9