книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

Таблица 10

Химический состав водных предгидролизатов древесины сосны и лиственницы

Список литературы

1.Корольков И. И., Тягунова 3. А. Нейтрализация гидролизатов с направ­ ленной кристаллизацией гипса. М., 1957, 120 с.

2.Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 3. М., 1950, 550 с.

Глава V

ОСНОВЫ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКИ, ОТБОР И СОСТАВ СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА

1.СУЛЬФИТНАЯ ВАРКА

Впромышленных условиях для выделения целлюлозы из древе­ сины получили наибольшее распространение два способа: сульфат­

ный и сульфитный. С у л ь ф а т н ы й способ варки заключается в обработке древесины при высокой температуре раствором, содер­ жащим смесь едкого натра и сульфида натрия, растворяющих ге­ мицеллюлозы и лигнин. Этот способ сопряжен с обязательной пол­ ной регенерацией химикатов, для чего проводится сжигание пере­ шедших в раствор ( с у л ь ф а т н ы й ще л о к ) нецеллюлозных составных частей древесины.

100

\

При с у л ь ф и т н о м способе древесину также обрабатывают при повышенной температуре, но водным раствором сернистой кислоты, содержащим бисульфит. Сернистая кислота, являясь слабой кис­ лотой, практически не затрагивает целлюлозу, гидролизуются только легкогидролизуемые гемицеллюлозы. Одновременно, всту­ пая в химическое взаимодействие с лигнином, сернистая кислота превращает его в водорастворимое производное. Нецеллюлозные компоненты древесины, переходящие при такой обработке в рас­ твор ( с у л ь ф и т н ы й ще лок) , можно использовать, получая большое количество разнообразных продуктов: этиловый спирт, белковые кормовые дрожжи, углекислоту, ароматические альдегиды и кислоты, поверхностно-активные вещества, дубители, клей, удоб­ рения и т. д.

Еще сравнительно недавно целлюлозу сульфитным способом по­ лучали только при варке еловой древесины с сернистой кислотой, содержащей бисульфит кальция. Условия варки обеспечивали из­ влечение практически всех нецеллюлозных компонентов, вследствие чего выход целлюлозы был в пределах ее содержания в растительной ткани, 46—52% от древесины. В настоящее время технические воз­ можности сульфитного способа получения целлюлозы расширились. Этому способствовала замена в варочной кислоте бисульфита каль­ ция другими бисульфитами, в частности содержащими Натрий, аммоний, магний. Использование этих бисульфитов позволило ме­ нять в широком диапазоне их концентрацию в растворе и соотношение со свободной сернистой кислотой. Оказалось возможным, варьируя эти величины вплоть до применения чистых бисульфитных или моносульфитных растворов, использовать различные породы хвойной и лиственной древесины, получая не только целлюлозу, но и полу­ фабрикаты высокого выхода, в которых наряду с целлюлозой со­ храняется часть гемицеллюлоз. Если при сульфитной варке дре­ весина превратилась в волокнистую массу, этот полуфабрикат на­ зывают ц е л л ю л о з о й в ы с о к о г о в ы х о д а , если при варке сохранилась структура древесной щепы и требуется доцолнительная механическая обработка для разделения ее на волокна, полу­ фабрикат называют п о л у ц е л л ю л о з о й . Условно можно при­ нять, что при выходе волокна 55—65% от веса древесины полу­ чается целлюлоза высокого выхода, при более высоком выходе — полуцеллюлоза.

куда направляется на распиловку, окорку, рубку в щепу и ее сор­ тировку. Средние размеры технологической щепы составляют: длина 20—25 мм, толщина 3—5 мм, ширина 30 мм.

Варочная кислота в общем виде представляет собой смесь би­ сульфита и свободной сернистой кислоты.

Сернистая кислота является слабой кислотой и незначительно диссоциирует на ионы Н- и H S03' (/СдИс20°= 1,7• ІО-2) и 2ЕГ и S 0 3"

( ^ д и с 20° = Ы О ~ 7) .

101

С повышением температуры сернистая кислота все в большей мере переходит в молекулярно растворенный сернистый ангидрид, с которым она находится в равновесии:

H2S 0 3^ S 0 2+ H 20 .

В отличие от сернистой кислоты бисульфит в растворе почти полностью диссоциирован на ионы:

Ca (HS03)2 5 2 Ca " + 2 H S 0 3.

Таким образом, варочная кислота представляет собой сложную равновесную систему:

Са"

+

2S02+ 2 H 20 5 2 2H2S 03 =2 2HS034-2H'

CaS03+ H 2S 0 3 5 2 Ca (HS03)2.

Сернистый ангидрид нестабилен и легко окисляется кислородом воздуха в серный ангидрид:

2S02+ 0 2 — 2S03.

Эта реакция может протекать как в газовой фазе, так и водном растворе. В водном растворе наряду с окислением кислородом имеет место и автокаталитическое окисление, ускоряющееся обра­ зованием серы:

3H2S 0 3 — 2S04+4H ’+ S + H 20 .

Подобным образом происходит и окисление бисульфита. Если реакция протекает при участии кислорода:

2Са (HS03)2+ 0 2 — 2CaS04+ 2 H 2S 0 3,

то существенную роль играет величина pH раствора. При автокаталитическом окислении бисульфита процесс подобен окислению сер­ нистой кислоты и в ионной форме может быть описан уравнением

ЗНЭОз — 2 S 0 4 + H ’+ S + H 20 .

Таким образом, в варочной кислоте неизбежно присутствует сер­ ная кислота, образующаяся при взаимодействии серного ангидрида с водой. Наличие в растворе свободной серной кислоты приводит к большему или меньшему гидролизу целлюлозы — реакции, со­ вершенно недопустимой в условиях сульфитной варки. Поэтому еще на стадии получения варочной кислоты необходима нейтрали­ зация содержащейся в ней свободной серной кислоты. Это дости­ гается взаимодействием серной кислоты с катионом бисульфита. С этой точки зрения катион бисульфита можно рассматривать как

102

Эти основания характеризуются также по растворимости их ней­ тральных сернистокислых солей (моносульфитов). Сульфит каль­ ция CaS03 обладает ничтожной растворимостью, сульфиты натрия Na2 S 0 3 и аммония (NH4 ) 2 SO3 хорошо растворимы и соответствую­

ниевое основание называют п о л у р а с т в о р и м ым.

Варочная кислота может содержать смесь различных оснований (обычно не более двух), например СаО — Na20; CaO— (NH4)20

и т. д. В этом случае основание варочной кислоты называют с м е ­ шанным.

Для того чтобы сравнивать дозировки различных оснований, их обычно выражают в эквиваленте S 0 2, называемым в этом случае с в я з а н н ы м S 0 2 в отличие от с в о б о д н о г о S 0 2, представляю­

щего собой сернистую кислоту и молекулярно растворенный серни­

Так как присутствующий в варочной кислоте бисульфит может быть представлен как моносульфит и сернистая кислота

Ca (HS03) 2 5^ CaS03 + H 2S 03,

то в таком варианте под связанным S 0 2 подразумевается сернис­

Варочную кислоту, учитывая ее нестабильность, приготовляют непосредственно на целлюлозном комбинате.

Первая технологическая стадия процесса приготовления вароч­ ной кислоты — получение газообразного сернистого ангидрида. Для этого сжигают серу или серный колчедан FeS2, используя как при­ родную руду, так и флотационные хвосты (отход обогатительных фабрик).

- Серу сжигают в горизонтальной цилиндрической медленно вра­ щающейся (1— 1,5 об/мин) печи, закрытой с торца дверцей, имею­ щей регулируемые прорези. Сера в твердом виде непрерывно по­ дается в печь шнеком, предварительно расплавленная сера вбрыз­ гивается в печь под давлением или вдувается воздухом или паром. Воздух поступает в печь через прорези дверцы.

При взаимодействии кислорода воздуха с серой образуется сер­ нистый ангидрид:

S + 0 2- > S 0 2.

Так как сера и кислород вступают в реакцию в эквимолярном количестве, а объемная концентрация кислорода в воздухе равна 21%, то и теоретическая концентрация S 0 2 в газе составит ту же

величину. Практически, поскольку неизбежен избыток воздуха, кон­ центрация S 0 2 в газе не превышает 18— 19%, а разность между 2 1 % и этой величиной приходится на кислород.

103

Температура газа, в зависимости от конструкции печи, находится в пределах 1000— 1200° С.

Серный колчедан перед сжиганием измельчают до зерен разме­ ром 3—5 мм в дробилке, сортируют на цилиндрическом сите и ос­ тавшиеся крупные куски размалывают в вальцовой мельнице.

При горении колчедана образуется сернистый ангидрид и так называемый пиритный огарок:

4FeS2+ 1102— 8SÜ2+ 2 F e 20 3.

Теоретическая концентрация S 0 2 в газе составляет 16,2%, прак­ тически же она не превышает 8 — 1 0 %.

Сжигают серный колчедан в многоэтажной печи, представляю­ щей собой вертикальный цилиндр, по оси которого проходит вал. Цилиндр внутри, а вал снаружи футерованы огнеупорным кирпи­ чом. Печь разделена на 5— 10 этажей. В каждом этаже на валу закреплены весла (ручки), на которые насажены гребки. Верхний этаж называют сушильным, остальные — рабочими. Над верхним этажом установлен бункер для подачи колчедана. Воздух подается в печь через отверстия, расположенные в нижней части.

При очень медленном вращении вала (1 оборот за 2 мин) вместе с ним поворачиваются весла и при помощи гребков перемешивают и перемещают колчедан, поочередно меняя направление, по этажам: на одном этаже от центра к периферии, на следующем — от перйферии к центру и т. д. Соответственно на каждом этаже имеются сквозные отверстия, расположенные на периферии или у вала, через которые колчедан пересыпается с этажа на этаж.

На верхнем этаже колчедан подсушивается выходящим газом, на остальных этажах происходит его горение. Из нижнего этажа вы­ сыпаются прогоревшие огарки, а газ с температурой 600—700° С выводится через окно, расположенное в верхнем, сушильном, этаже.

В последнее время получает распространение способ сжигания колчедана в «кипящем слое».

Полученные при сжигании серы или колчедана газы содержат различные примеси. Механические примеси представляют собой пы­ левидные частицы колчедана и огарка, увлеченные из печи пото­ ком газа. К химическим примесям относятся серный ангидрид SO3, селен Se и селенистый ангидрид S e02, мышьяк, присутствую­ щий в виде A S 20 3, и сублимированная сера.

Наиболее опасными из перечисленных примесей являются селен и селенистый ангидрид: уже при их концентрации 0,65 ла/л проис­ ходит почти полное окисление S 0 2 в SO3 :

Se0 2+ 2 S 0 2-^ 2 S 0 3+ S e .

Элементарная сера также катализирует реакцию окисления S 0 2, однако она действует значительно слабее, чем селен. Мышьяк, хотя и не влияет на стабильность варочной кислоты, но, накап­ ливаясь в белковых кормовых дрожжах, выращиваемых на суль­ фитных щелоках, может привести к отравлению животных, если в их кормовой рацион добавить дрожжи.

104

Для удаления механических примесей газ пропускают через элек­ трофильтры. Электрофильтр представляет собой выложенную из кирпича камеру, в которой подвешены натянутые на металлический каркас проволочные сетки (осадительные электроды). Между сет­ ками натянуты на растяжках электроды из хромоникелевой про­ волоки (коронирующие электроды). К последним подводят посто­ янный ток отрицательного заряда напряжением 50 000 В. Осади­ тельные электроды заземляют, в результате чего при прохождении тока с отрицательным зарядом по коронирующим электродам сетки заряжаются положительно.

Газ поступает в электрофильтры с температурой около 500° С. При прохождении газа между сетками со скоростью около 0,5 м/сек содержащиеся в нем твердые частицы приобретают от коронирующих электродов отрицательный заряд и притягиваются положи­ тельно заряженными сетками. Степень очистки газа 95—98%. Для удаления с сеток осевшей пыли камеру периодически обесточивают

исетки встряхивают с помощью кулачковых валов. Пыль падает

вбункер и удаляется из камеры.

Очистка газа от химических примесей требует его предваритель­ ного охлаждения до температуры 35—40° С. При такой температуре и увлажнении газа серный ангидрид и образующаяся серная ки­ слота конденсируются в капельки тумана, в которых растворяется селенистый ангидрид.

До температуры 150° С газ охлаждают в оросительном аппарате, в котором распыленная с помощью форсунки вода проходит через газ, или в барботируЮщем аппарате, в котором газ проходит через слой воды. Для снижения потерь с промывной водой повышают ее температуру и эту воду многократно используют. Далее газ очи­ щают на 2-й ступени электрофильтра. Для дальнейшего охлажде­ ния газ проходит через холодильники.

Кислоту, содержащую кальциевое основание, приготовляют в ки­ слотной башне, представляющей собой несколько сужающийся кверху цилиндр (высота 30—40 м, нижний диаметр 2—2,5 м, верх­ ний диаметр 1,5—2 м), выполненный из железобетона, футерован­ ного кислотоупорными плитками. На высоте 3—7 м от дна башни установлена колосниковая решетка (ложное дно), на которую через отверстие в верхней части башни загружают известняк. Сверху на­ сосом в башню подается вода, орошающая ее равномерным пото­ ком по всему сечению. Снизу в башню поступает охлажденный очищенный газ. Вода, стекая по известняку, насыщается поднимаю­ щимся вверх SO2 . Одновременно в образующейся сернистой ки­

слоте растворяется часть известняка:

S 0 2 + H 20 — H2S 0 3;

CaC03 -f-2H2S03 — Ca(HS03)2 + C 0 2- f H20 .

Для уменьшения потерь S 0 2 и повышения его концентрации

в кислоте последовательно соединяют две башни.

105

Воду, поступающую в башню, охлаждают в пароинжекционных установках или берут из артезианских скважин.

Полученная кислота называется с ыр о й к и с л о т о й . В ней содержится 3—4% всего S 0 2 и 1,2— 1,4% связанного S 0 2. Для по­

вышения крепости кислоты в нее направляют сдувочные газы из ва­ рочного котла, содержащие неиспользованный при варке S 0 2. Ук­ репленная S 0 2 кислота называется варочной кислотой.

Существуют два способа регенерации S 0 2 из сдувочных газов:

холодный и горячий. При холодной регенерации сдувочные газы охлаждают в теплообменниках до температуры 35—40° С, после чего направляют в нижнюю часть поглотительного бака, в который из башни поступает сырая кислота. При горячей регенерации газы направляют в находящийся под давлением поглотительный бак, в ко­ тором тепло газов используется для нагрева кислоты.

В результате укрепления кислоты сдувочными газами концент­ рация всего S 0 2 достигает 7—8 % при концентрации связанного S 0 2 0,9— 1,1%.

Для получения кислоты на натриевом основании соду предвари­ тельно растворяют в баке и раствор с концентрацией Na20 около 2 0 г/л насосом подают на орошение башни, заполненной инертной

насадкой (булыжником, деревянными шашками) или кольцами Рашига.

Для приготовления кислоты на магниевом основании водную су­ спензию магнезита M gC03 с концентрацией около 25% гидрати­

руют в течение нескольких часов, после чего очищают от крупных взвешенных частиц и в виде раствора с концентрацией 15—30 г/л подают в барботажную установку. На одном из отечественных за­ водов эта установка состоит из двух последовательно соединенных абсорберов, представляющих собой насадочную и ситчатую ко­ лонны. В первом абсорбере раствором гидроокиси магния поглоща­ ется из газа 30—40% S 0 2, во втором — остальное количество.

Применяемые в настоящее время варианты сульфитных варок подразделяются на одноступенчатые и двухступенчатые. Общая характеристика одноступенчатых варок дана в табл. 1 1 .

Двухступенчатые варки проводятся с варочными растворами, обычно содержащими магниевое или натриевое основание, и де­ лятся в свою очередь на две подгруппы. В первой подгруппе вели­ чина pH варочного раствора на первой ступени варки больше, чем на второй. Например, на первой ступени при температуре 110° С щепа обрабатывается растворами бисульфита натрия (pH 4), или смеси бисульфита и сульфита натрия (pH 6 ), или раствором моно­ сульфита натрия (pH 8 ). По окончании такой обработки и удале­

нии свободно стекающей жидкости вводят водный раствор S 0 2, который вместе с оставшимися в щепе сернист'окислыми солями

106

107

образует нормальную варочную кислоту, и проводят вторую сту­ пень варки при температуре 135° С и выше.

При двухступенчатых варках второй подгруппы величина pH ва­ рочного раствора на первой ступени меньше, чем на второй. Один из режимов проведения такой варки следующий: на первой ступени щепу обрабатывают нормальной варочной кислотой (pH 1,5) на на­ триевом, основании или раствором бисульфита натрия (pH 4), да­ лее, после сдувки газа и удаления свободно стекающей жидкости, вводят концентрированный раствор соды (pH 8 —9) и проводят вто­

рую ступень варки при температуре 150— 170° С.

Режимными условиями проведения сульфитной варки определя­ ется возможность получения товарных продуктов из образующихся сульфитных щелоков. Органические вещества сульфитных щелоков одноступенчатых сульфитных варок могут быть утилизированы пол­ ностью, а одноступенчатых бисульфитных варок и некоторых вари­ антов двухступенчатых варок — частично.

Варку проводят в варочном котле, представляющем собой сталь­ ной цилиндр, переходящий в верхней и нижней частях в конусы (угол верхнего конуса 90°, нижнего 60°). Объем котла колеблется в пределах 130—320 ж3, отношение высоты к диаметру — в преде­ лах 2,5—2,8. Высота котла емкостью 280 ж3 составляет около 17 ж, диаметр 6 ж.

Учитывая агрессивные условия сульфитной варки, внутреннюю поверхность котла защищают от действия кислоты и кислых паров. Например, поверхность котла обмуровывают бетоном (толщиной 70—-150 жж), по которому на подмазке укладывают кислотоупор­ ные керамические плитки толщиной 35—40 мм. Швы между плит­ ками промазывают кислотостойкой замазкой (свинцовым глетом на глицерине или жидким стеклом). Иногда укладывают трй ряда ки­ слотоупорных плиток без бетонного слоя под ними. При такой за­ щите внутренней поверхности котла теряется от 7 до 15% его полезного объема. Поэтому в последнее время применяют биме­ таллические котлы, в которых в корпус котла впрессован лист высоколегированной кислотоупорной стали толщиной 4 жж.

Щепа в котел загружается через верхнюю горловину, а целлю­ лоза выгружается через нижнюю. Котел снабжен системой штуце­ ров для подачи кислоты и пара, удаления сдувочных газов, отбора и циркуляции сульфитного щелока. Для предотвращения потерь волокна со сдувочными газами и отбираемой жидкостью в верхней горловине котла устанавливают цилиндрическое сито, а внутри котла — соединенные с соответствующими штуцерами кольцевые сетки.

Отсортированная щепа поступает в бункер, емкость которого составляет 1,5—2 объема котла, и из него через верхнюю горло­ вину попадает в котел. При свободной засыпке щепы в 1 ж3 ем­ кости котла будет находится в среднем 0,35 пл. ж3 щепы. Щепу

можно загрузить в большем количестве, если применить специаль­ ные уплотнители, с помощью которых загружаемая в котел щепа увлекается струей сжатого воздуха или пара и, ориентируясь в по­

108

лете, равномерно укладывается по всему сечению котла. Таким путем повышают степень загрузки котла на 25—20%.

В порах и капиллярах древесной щепы находится воздух, сжа­ тый под большим давлением, что препятствует проникновению в древесину варочной кислоты. Поэтому после загрузки котла эва­ куируют воздух из щепы пропаркой, часто совмещая эту опера­ цию с вакуумизацией котла. Вслед за этой операцией в закрытый котел снизу закачивают варочную кислоту и начинают подъем тем­ пературы.

Для обеспечения равномерного распределения кислоты по всей емкости котла в течение варки осуществляют принудительную цир­ куляцию раствора с нижним, верхним и средним отбором жидкости из котла и подогревом части циркулирующего ее потока в теплооб­ меннике для поддержания в котле заданной температуры.

Температурный график сульфитной варки целлюлозы нормаль­ ного выхода составлен таким образом, что при ее общей продол­

В это время происходит пропитка щепы варочной кислотой, при­ чем ионы основания варочной кислоты проникают в щепу раньше, чем ионы Н' и НБОз'. Вступая во взаимодействие с лигнином, ионы бисульфита присоединяются к нему, образуя твердую лигносульфоновую кислоту, остающуюся в древесине.

При этом величина pH варочного раствора повышается, по­ скольку ионы Н' и HSCV в результате реакции сульфирования лигнина переходят в твердую фазу.

Твердая лигносульфоновая кислота чрезвычайно легко подвер­ гается полимеризации, усиливающейся с повышением температуры. Полимеризация может дойти до стадии образования черной нерас­ творимой смолы, прочно закрепляющейся на целлюлозном волокне. Такой процесс получил название ч е р н о й варки. Во избежание этого явления в период заварки приостанавливают на некоторое время подъем температуры, обеспечивая тем самым реакцию об­ мена ионов водорода в лигносульфоновой кислоте на ионы осно­ вания с образованием твердой соли лигносульфоновой кислоты (лигносульфонатов), обладающей резко пониженной способностью к полимеризации.

По мере присоединения ионов основания к лигносульфоновой кислоте возрастает кислотность варочного раствора, и при даль­ нейшем повышении температуры на второй стадии варки — с о б ­ с т в е н н о в а р к и — происходит растворение лигносульфонатов (делигнификация древесины).

Одновалентные катионы основания варочной кислоты способст­ вуют ускорению процесса делигнификации при одновременном по­ вышении выхода волокна на 3—4% по сравнению с выходом при варке кислотой с двухвалентными катионами.

Из сказанного следует, что основание варочной кислоты нейтра­ лизует не только серную, но и лигносульфоновую кислоту, а также регулирует кислотность варочного раствора в процессе варки.

109