книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

Для предохранения продуктовых трубопроводов от вышеописан­ ного осмоления необходимо выполнять основное требование: не до­ пускать значительного снижения температуры гидролизата между гидролизаппаратом и первым испарителем. Для этого необходимо следить за тем, чтобы перепад давлений между пространством под фильтрами в гидролизаппаратах и первым испарителем был мини­ мальным. Соблюдение этого условия предохраняет от вскипания и охлаждения перегретый гидролизат. При нарушении этого ус­ ловия в момент охлаждения гидролизата из него выделяются жид­ кие капли смолы, прилипающие к относительно холодным внутрен­ ним стенкам и вентилям продуктовых трубопроводов.

Наружная тепловая изоляция продуктовых трубопроводов также несколько замедляет процесс отложения смолы в трубопроводах.

В последние годы в нашей стране ведутся систематические ис­ следования по созданию конструкций гидролизаппаратов непреры­ вного действия. Такие установки, несмотря на их относительную сложность, имеют ряд преимуществ: равномерное потребление пара, более эффективное использование емкости гидролизаппарата, большая стабильность футеровки и более высокий коэффициент ре­ генерации тепла из-за равномерности процесса.

Список литературы

T. Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 3. М., 1948, 517 с.

2.Технология гидролизного и сульфитно-спиртового производства. Под ред.

В.И. Шаркова. М., 1959, 439 с.

3.Мартыненко К. Д. Технологическое оборудование гидролизных и суль­ фитно-спиртовых производств. М., 1956, 251 с.; Процессы и аппараты и обору­ дование гидролизного и лесохимического производства. М., 1961, 310 с.

4.Ефимов В. А. Эксплуатация и ремонт оборудования гидролизных заводов. М, 1965, Т95 с.

5.Корольков И. И. Пути совершенствования режимов перколяционного ги­ дролиза древесины. М., 1961, 100 с.

Глава 'IV

ПОДГОТОВКА ГИДРОЛИЗАТА К БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

1. ИНВЕРСИЯ ГИДРОЛИЗАТА

Как указывалось выше, перколяционный гидролизат, выходящий из гидролизаппаратов, содержит некоторое количество не полно­ стью гидролизованных, растворимых в воде полисахаридов. Они представляют собой в основном обломки макромолекул гемицел­ люлоз, состоящие из олигосахаридов и. декстринов. В таком виде они непригодны для усвоения дрожжеподобными микроорганиз­ мами и поэтому теряются для производства, загрязняя при этом сточные воды гидролизных заводов.

80

Процесс превращения этих полисахаридов в моносахариды осно­ ван на их гидролизе. В производственных условиях этот процесс получил название и н в ер си и . Он заключается в выдерживании поступающего из испарителей гидролизата, содержащего около 0,5% серной кислоты, при температуре около 100° С в течение 8 ч. При этом около 80% всех декстринов, содержащихся в древесных гидролизатах, гидролизуется до моносахаридов, количество кото­

жения давления вскипает, охлаждаясь до 98—99° С. Образующийся при этом пар поддерживает температуру кипения гидролизата в те­ чение всего периода инверсии. Часть пара при этом конденсиру­ ется и разбавляет гидролизат, а несконденсировавшийся пар выхо­ дит через отверстие в верхней части крышки и поступает в конден­ сатор смешения. В последнем пар конденсируется, смешиваясь с водой, бражкой или фурфурольным лютером.

Инвертированный гидролизат отбирается через несколько штуце­ ров, расположенных радиально на верхней части цилиндрического участка корпуса инвертора. Все штуцера снаружи инвертора объ­ единены в один общий кольцевой коллектор, соединенный со сбор­ ником инвертированного гидролизата. Благодаря этому устройству

инвертированный гидролизат отбирается равномерно по всему пе­ риметру инвертора. Для предохранения от излишней потери тепла наружные стенки инвертора покрываются слоем теплоизоляцион­ ного материала.

Для более полной инверсии два или более инверторов соединя­ ются последовательно. В этом случае гидролизат вначале поступает в нижний конус первого инвертора, затем в первый коллектор, а из него — в нижний конус второго инвертора. Из второго коллектора гидролизат подается в сборник инвертированного гидролизата. Так как инверсия осуществляется непрерывно, уровень гидролизата в инверторе или батарее инверторов, а также в сборнике готового гидролизата поддерживается все время постоянным.

В процессе инверсии из гидролизата выделяется осадок затвер­ девшей смолы, а также взвешенный лигнин, унесенный из гидролизаппаратов. Этот осадок собирается в конусном дне инвертора и периодически удаляется из него.

На ряде гидролизных заводов инверсия при атмосферном давле­ нии заменена более быстро протекающей инверсией под избыточ­ ным давлением, для проведения которой используется емкость ис­ парителя низкого давления. Так, продолжительность инверсии при температуре 130° С сокращается до 0,6 ч.

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГИДРОЛИЗАТА

При гидролизе различных растительных тканей получающийся гидролизат содержит 3—6% растворенных веществ органического происхождения, 0,4—0,7% серной кислоты ,0,1—0,3% минеральных солей и имеет pH 1,3— 1,4. Ниже приводится наиболее характер­ ный состав основных минеральных и органических компонентов гидролизата еловой и сосновой древесины (об. %):

82

Как можно видеть из приведенного состава хвойных гидролиза­ тов, основным компонентом их являются моносахариды, состоящие из гексоз и пентоз.

Гидролизаты, полученные в результате гидролиза лиственной древесины и сельскохозяйственных отходов, имеют несколько иной состав. Они содержат больше пентоз (3—5%), фурфурола (0,05— 0,20%), уроновых кислот (0,3—0,4%), меньше гексоз (1,5—2%), но в них отсутствуют терпены.

Быстрое и точное определение моносахаридов в производствен­ ных условиях связано с большими трудностями. Поэтому содержа­ ние их определяют косвенным методом по восстановительной спо­ собности гидролизата. Этот метод основан на переходе окиси меди в закись при нагревании в щелочном растворе в присутствии легкоокисляемых веществ, к которым относятся моносахариды.

Так как реакция окисления моносахаридов окисной медью в ще­ лочной среде не является стехиометрической, ее необходимо прово­ дить в строго определенных условиях. Для пересчета израсходо­ ванной окиси меди в сахар применяют эмпирические таблицы.

Предложено несколько вариантов этого метода определения са­ хара в гидролизате. Большинство из них основано на применении раствора окисной меди в виде фелинговой жидкости, содержащей комплексную соль виннокислого калия, натрия и гидрата окиси меди, окрашенную в яркий фиолетовый цвет, в присутствии из­ бытка виннокислого калия, натрия (сегнетовая соль) и едкого натра. При кипячении в течение 3 мин этого раствора с определен­ ным количеством гидролизата часть окиси меди переходит в за­ кись, которая выпадает в виде желтовато-золотистого осадка. Вы­ павшая закись меди определяется количественно окислением йодом или перманганатом. Для пересчета выделившейся закиси меди в сахар обычно пользуются эмпирической таблицей для глюкозы. Последняя несколько отличается от аналогичных таблиц для дру­ гих моносахаридов. Поэтому необходимо учитывать, что определя­ емый по таблицам для глюкозы сахар представляет собой сумму моносахаридов, условно выраженных в глюкозе. Расхождение по­ лучаемых при этом данных с истинным содержанием всех моноса­ харидов достигает 2—3%, т. е. находится в пределах колебания результатов параллельных анализов. Значительно большие искаже­ ния в этот анализ вносятся такими присутствующими в гидролиза­ тах веществами, как фурфурол, оксиметилфурфурол, формальде­ гид, уроновые кислоты и отчасти декстрины и лигногуминовые вещества, также обладающие восстановительной способностью. Наи­ большее влияние оказывают оксиметилфурфурол и фурфурол.

Размер поправки на эти вещества составляет от 6 до 10% от об­ щего количества веществ, обладающих восстановительной способ­ ностью. Таким образом, вследствие наличия в гидролизатах несахаров, обладающих редуцирующей способностью и также условно выраженных в глюкозе, количество определяемого сахара в гидроли­ затах в действительности завышено на 6—10% против истинного содержания моносахаридов. Поэтому получаемые аналитические данные соответствуют содержанию не моносахаридов, а редуци­ рующих (восстанавливающих) веществ, обозначаемых сокращенно РВ. Этот показатель широко используется в гидролизной промыш­ ленности для учета количества полученного сахара.

Существенное влияние на свойства гидролизатов оказывают лигногуминовые вещества. Так, низкомолекулярные компоненты этих веществ, имеющие фенольный характер, в кислой среде имеют светло-коричневый цвет. При pH около 4,-5 цвет раствора резко ме­ няется от темно-коричневого до черного, что объясняется переходом фенолов в феноляты.

Лигногуминовые вещества в гидролизате непрерывно изменя­ ются, постепенно укрупняясь и образуя лиофобные коллоиды, с течением времени выпадающие в осадок. Процесс укрупнения и коагуляции этих коллоидов ускоряется при охлаждении гидроли­ зата или продувке его воздухом. Осаждение таких коллоидов ус­ коряется введением в гидролизат гидрата окиси железа или алю­ миния, а также полиакриламида.

Вместе с лигногуминовыми веществами из гидролизата при от­ стаивании выпадает также лигнин, унесенный из гидролизаппарата.3

3. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ И ОЧИСТКА ГИДРОЛИЗАТА

Кислый гидролизат, выходящий из инвертора, не может быть непосредственно использован для биохимической переработки. Для превращения его в субстрат, пригодный для выращивания микроор­ ганизмов и брожения, необходимы следующие операции:

нейтрализация минеральных и, отчасти, органических кислот; отделение выпадающих осадков; охлаждение субстрата до 30—37° С; удаление вредных летучих примесей;

обогащение субстрата необходимым количеством питательных солей, содержащих связанный аммонийный азот, фосфорную кис­ лоту и иногда калий.

Кислый гидролизат нейтрализуется, в зависимости от характера нейтрализуемого агента, до pH 3,2—5,4. Во всех случаях необхо­ димо нейтрализовать всю свободную серную и муравьиную кислоты (при этом pH 3,0—3,2). Остальные органические кислоты нейтра­ лизуются до разной глубины в зависимости от состава вводимых в субстрат производных азота. Например, при нейтрализации всех кислот гидролизата аммиаком достаточно довести pH до 3,2—3,4. Однако для предохранения железной аппаратуры от коррозии pH

84

поднимают до 4,2. При нейтрализации гидролизата известью и вве­ дении азота в виде сернокислого аммония pH должен быть дове­ ден до 4,4—5,4 (в зависимости от биологической доброкачествен­ ности гидролизата).

Наиболее часто свободную серную и муравьиную кислоты в ги­ дролизате нейтрализуют известью, а часть остальных органических кислот — аммиаком. Таким образом, на гидролизных заводах из­ весть и аммиак — основные нейтрализующие вещества.

Общее содержание кислот в гидролизате (в пересчете на серную кислоту) составляет 0,7—0,9%. Из них на органические кислоты приходится 20—40% и на свободную серную кислоту 60—80%.

Для нейтрализации гидролизатов известь применяется в виде известкового молока, представляющего собой суспензию гидрата окиси кальция в воде, содержащую около 150 г окиси кальция в литре.

Для получения известкового молока на гидролизный завод при­ возится негашеная известь или известняк. Последний представляет собой углекислый кальций с примесью песка и глины. Известняк для превращения в негашеную известь (СаО) обжигают в шахт­ ных печах при температуре около 900° С. При этой температуре углекислый кальций подвергается термической диссоциации по уравнению

СаС03 —*■CaO -f- С 02

с образованием 56% СаО и 44% С 02. Получаемая при этом нега­ шеная известь содержит в среднем 85% СаО.

При обжиге доломитовых известняков получаемая известь содер­ жит до 20—25% окиси магния. Насыпная масса извести равна 0,7— 1,1 т/ж3.

Схема получения известкового молока представлена на рис. 23. Этот процесс основан на реакции превращения окиси кальция, или негашеной извести, в гидрат окиси кальция, или гашеную известь:

CaO-f-H20 —^Са (ОН)2-[-15 ккал.

Установка для получения известкового молока состоит из изве­ стегасительного аппарата (аппарат Мика) 2, пескоуловителя (ап­ парат Русселя) 3, ловушек для шлама и насосов, перекачивающих известковое молоко в сборники и далее на нейтрализацию гидро­ лизата.

Известегасительный аппарат представляет собой горизонтальный стальной цилиндрический сосуд, вращающийся вокруг горизонталь­ ной оси со скоростью 3—5 оборотов в минуту. Негашеная известь и вода по лотку непрерывно подаются в аппарат через круглое от­ верстие в левом днище. Внутри горизонтального цилиндра нахо­ дится второй перфорированный цилиндр. Куски негашеной извести падают на поверхность внутреннего цилиндра, гасятся водой, пре­ вращаясь в известковое молоко,. стекающее через отверстия во внешний цилиндр. По стенкам этого цилиндра молоко стекает в пе­ скоуловитель. Оставшиеся камни скатываются в правую часть

85

внутреннего цилиндра и оттуда периодически выгружаются на ва­ гонетку.

Пескоуловитель состоит из открытого сверху корыта, разделен­ ного поперечными перегородками на ряд камер. Вдоль корыта вра­ щается горизонтальный вал с лопастями, перебрасывающими осев­ ший на дно секций песок к наклонному шнеку, удаляющему его в вагонетку. Навстречу движению песка течет известковое молоко, освобождающееся от крупных взвешенных частичек вследствие их оседания.

Во избежание затруднений при перекачивании и хранении извест­ кового молока вследствие легкого оседания суспензии гидрата окиси кальция сборники снабжаются мешалками, а трубопровод изготовляется кольцевым, по которому жидкость все время цир­ кулирует с помощью плунжерного насоса. Для наполнения извест­ ковым молоком мерников над нейтрализаторами открывается кран на кольцевом трубопроводе.

При нейтрализации гидролизата аммиачной водой, содержащей около 25% аммиака, ее приготовляют на гидролизном заводе из жидкого аммиака, поступающего на завод в железнодорожных или автоцистернах. Для получения водного раствора жидкий аммиак смешивают с водой путем прокачивания центробежным насосом раствора через две емкости, из которых одна заполнена водой, а вторая жидким аммиаком.

Периодическая или непрерывная нейтрализация гидролизата производится в вертикальных цилиндрических нейтрализаторах ем­ костью от 34 до 100 м3. Схема установки нейтрализаторов и аппа­ ратуры для очистки гидролиза представлена на рис. 24.

По этой схеме горячий кислый гидролизат из сборника после инверсии центробежным насосом подается в нейтрализатор 1, где он смешивается в необходимой пропорции с известковым молоком и раствором питательных солей. Из нейтрализатора 1 частично ней­ трализованный гидролизат поступает в нейтрализатор 2, где он смешивается с аммиачной водой и кислотность смеси доводится до заданного значения pH. Нейтрализованный и обогащенный пита­ тельными солями гидролизат центробежным насосом 17 подается в отстойник 3. Нейтрализованный гидролизат, освобожденный в этом отстойнике от взвешенных частиц, по сливной трубе по­ ступает в сборник 4, а осадок через отверстие в нижнем конусе от­ стойника сливается в бачок 5, где он промывается и сбрасывается в канализацию.

Горячий нейтрализат из сборника 4 центробежным насосом 6 по­ дается в непрерывнодействующую вакуум-охладительную установ­ ку 7, где охлаждается с 85—95° С до 30—35° С. Образующиеся при этом пары конденсируются в конденсаторах 8. Конденсат, содержа­ щий фурфурол, насосом передается в фурфурольный цех, где вы­ деляется чистый товарный фурфурол. Охлажденный до 30—35° С нейтрализат, или древесное сусло, поступает в аэратор 9, где он об­ рабатывается распыленным воздухом. При этом часть коллоидов коагулирует и образует хлопья. Аэрированное древесное сусло из

87

аэратора перекачивается в отстойник 10 (или фильтр), где оно ос­ вобождается от взвешенных частиц, из отстойника сусло сливается в сборник И, откуда оно по мере необходимости поступает в сле­ дующий цех для биохимической переработки в этиловый спирт или кормовые дрожжи.

Приведенная выше принципиальная схема подготовки гидроли­ зата к биохимической переработке включает все основные эле­ менты, необходимые для придания древесному суслу необходимых свойств. Однако требования к суслу для переработки на спирт не­ сколько отличаются от требований, предъявляемых в производстве кормовых дрожжей. Так, для спиртового производства аэрирование и очистка от взвеси холодного сусла обычно не производятся, а для дрожжевого производства эти операции необходимы.

На некоторых заводах функции второго нейтрализатора горячего гидролизата выполняет центробежный насос 17, в который пода­ ется аммиак. Разнообразны и методы удаления и обезвоживания шлама, удаляемого из отстойника 3. Эти вопросы в дальнейшем будут рассмотрены более подробно.

Как уже указывалось, основной операцией очистки кислого гид­ ролизата является его нейтрализация, которая осуществляется чаще всего известковым молоком. Содержащаяся в кислом гидролизате свободная серная кислота при этом превращается в сернокислый

кальций: H2S 04+ C a (ОН)2 — CaS04+ 2 H 20 .

9 8 + 7 4 — 1 3 6 + 3 6

100 кг+75,5 л;г— 138,8 /сг+36,7 кг.

На каждые 100 кг серной кислоты расходуется 75,5 кг гидрата окиси кальция и образуется при этом 138,8 кг сернокислого каль­ ция.

Если ч принять среднее содержание свободной серной кислоты

вгидролизате 0,56%, то при полной нейтрализации ее должно по­ лучиться (исходя из вышеприведенного уравнения) 0,78% серно­ кислого кальция. Но так как растворимость сернокислого кальция

вводе невысокая, часть его выпадает в осадок в виде кристаллов гипса.

Кроме серной кислоты в гидролизате присутствует ряд органи­ ческих кислот. Из смеси кислот в первую очередь нейтрализуется основаниями наиболее сильная кислота — серная, а затем наибо­ лее сильная из органических кислот — муравьиная. Потом нейтра­ лизуются уксусная, левулиновая и уроновые кислоты. При нейтра­ лизации гидролизата до pH 4,2—4,5 остается еще около 0,15% сво­ бодных органических кислот (в пересчете на серную).

Образующиеся при нейтрализации известью соли муравьиной, уксусной и левулиновой кислот остаются в растворе, так как их растворимость в воде достаточно высокая.

Если для нейтрализации гидролизата применяется аммиак, все образующиеся соли хорошо растворимы в воде, и осадок минераль­ ного происхождения не выпадает.

89