книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

используются для получения крахмала, глюкозной патоки, кукуруз­ ной муки и т. д. Выход кочерыжки — 25—35% от початков. Длина ее в среднем равна 10— 15 см, диаметр 15—20 мм.

П о д с о л н е ч н а я л у з г а является отходом производства под­ солнечного масла из семян подсолнечника. Выход ее составляет около 50% от массы перерабатываемых зерен. Длина кусочков лузги колеблется от 4 до 8 мм, ширина равна 1,5—3 мм. Насыпная масса 0,324 т/мъ, влажность около 16%.

Список литературы

1. Шарков В. И., Куйбина Н. И., Соловьева Ю. П. Количественный химиче­ ский анализ растительного сырья. М., 1968, 60 с.

2.Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 1. М., 1945, 287 с.

3.Роговин 3. А., Шорыгина Н. Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М.,

1963, 678 с.

4. Шарков В. И., Куйбина Н. И. Химия гемицеллюлоз. М., 1972, 400 с.

Глава II

ТЕОРИЯ ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

А. ГИДРОЛИЗ РАЗБАВЛЕННЫМИ КИСЛОТАМИ

1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Впростейшем виде реакция гидролиза полисахаридов может быть представлена в виде следующих уравнений:

(C5H80 4)m-f-{m — 1) Н20 — /пС5Н1о0 5.

Первое из них соответствует гидролизу гексозанов, второе — гид­ ролизу пентозанов. Коэффициенты п и т обозначают степень поли­ меризации соответствующих полисахаридов.

Из этих уравнений следует, что при гидролизе полисахаридов вследствие присоединения воды масса продуктов гидролиза, т. е. моносахаридов, должна быть больше массы исходных полисаха­ ридов. Например, молекулярная масса элементарного звена гексозана СбНюОб равна 162, а молекулярная масса гексозы— 180, что отвечает увеличению массы продукта гидролиза на 11,1%. Соответ­ ственно при гидролизе пентозанов масса пентоз будет на 11,3% больше массы исходного полисахарида.

Реакция гидролиза полисахаридов, входящих в состав клеточных стенок растений, в чистой воде при нормальной температуре не протекает. Например, древесина дуба пролежала на дне Волги 5000 лет, и содержание полисахаридов в ней не изменилось. Не­

20

давно в Белоруссии на берегу р. Припяти был обнаружен под мно­ гометровым слоем наносных пород завал из стволов сосны ледни­ кового периода. Анализ показал, что, пролежав в земле 140 000 лет, древесина сосны потеряла только незначительное количество геми­ целлюлоз.

Для того чтобы гидролиз полисахаридов протекал по приведен­ ным выше уравнениям, необходимо реакцию ускорить. Простейшим путем должно было бы быть повышение температуры реакции. Од­ нако многочисленные опыты показали, что повышение температуры до 200—300° С приводит к частичному растворению полисахаридов в воде, их деполимеризации и быстрому обугливанию образую­ щихся низкомолекулярных продуктов. Объясняется это тем, что образующиеся в небольших количествах моносахариды в этих ус­ ловиях быстро разрушаются. Снижение температуры до 140— 180° С приводит к резкому замедлению реакций и к гидролизу только ге­ мицеллюлоз.

Совершенно иные результаты получаются при применении к а- тал и з а т о р о в . Даже небольшое прибавление в воду сильных кислот резко ускоряет реакцию гидролиза полисахаридов и способ­ ствует накоплению моносахаридов. Исследования показали, что все вещества, способствующие накоплению в растворе ионов водо­ рода, ускоряют реакцию гидролиза полисахаридов. Отсюда был сде­ лан вывод о том, что катализатором реакции гидролиза полисаха­ ридов в воде является ион водорода (или протон).

По современным представлениям, механизм этого процесса за­ ключается в следующем. Образующийся в результате диссоциации кислоты в водном растворе протон Н+ присоединяется к молекуле воды с образованием иона гидроксония Н+30 . При приближении иона гидроксония к гликозидному атому кислорода в полисахариде протон переходит к нему с образованием сопряженной кислоты по схеме

21

Переход ацетального кислорода в четырехвалентное состояние вызывает резкое снижение устойчивости его связей с остатками моноз. Ослабленная ацетальная связь легко рвется с образованием иона карбония, который затем реагирует с водой, образуя свобод­ ный протон, быстро переходящий в водном растворе в ион гидроксония:

I + нго

Эта схема характерна для гидролиза полисахаридов в присутст­ вии разбавленных минеральных кислот.

На практике для гидролиза полисахаридов применяют катали­ заторы различной концентрации. Наибольшее распространение в гидролизной промышленности получил метод гидролиза разбав­ ленной серной кислотой при температурах выше 100° С. Концент­ рация кислоты при этом колеблется от 0,5 до 2—3%.

При гидролизе полисахаридов растительных тканей разбавлен­ ными минеральными кислотами при нормальной температуре реак­ ция образования полисахаридов практически не протекает. Однако при повышении температуры до 100° С и выше гидролиз полисаха­ ридов заметно ускоряется, причем это ускорение различно для ге­ мицеллюлоз и целлюлозы. Так, гемицеллюлозы в этих условиях переходят в раствор и быстро гидролизуются до моносахаридов в го­ могенной среде. Большая скорость гидролиза гемицеллюлоз объяс­ няется свободным доступом катализатора к каждой макромолекуле полисахарида. Целлюлоза при гидролизе разбавленными кисло­ тами ведет себя совершенно иначе. Она не растворяется в воде даже при температурах выше 200° С. Поэтому реакция гидролиза целлюлозы протекает на ограниченной доступной поверхности ее структурных элементов. По этой причине целлюлоза гидролизуется в среде разбавленных кислот значительно медленнее, чем гемицел­ люлозы.

22

2. О ПРИЧИНАХ ТРУДНОЙ ГИДРОЛ ИЗУЕМОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Как уже указывалось выше, по отношению к гидролизу разбав­ ленными кислотами полисахариды растительной ткани делятся на легко- и трудногидролизуемые.

К первой группе относятся: крахмал, пектиновые вещества и ге­ мицеллюлозы, которые при нагревании в кислой среде легко пере­ ходят в раствор и в дальнейшем гидролизуются в гомогенной среде. Ко второй группе относится целлюлоза с замурованными в ней гемицеллюлозами. При нагревании они не переходят в рас­ твор и поэтому гидролиз их протекает в гетерогенных условиях. Благодаря этому скорость гидролиза их резко замедляется. При­ рода этого явления неоднократно подвергалась изучению с целью нахождения путей перевода целлюлозы в легкогидролизуемое со­ стояние.

Как известно, природная целлюлоза в клеточных стенках расте­ ний образует микрофибриллы неопределенной длины средним диа­ метром около 30 А. Микрофибриллы в свою очередь состоят из па­ раллельно расположенных вдоль них макромолекул целлюлозы, связанных между собой водородными связями различной проч­ ности.

Плотность упаковки макромолекул целлюлозы вдоль микрофиб­ рилл не одинакова. Плотно упакованные участки макромолекул систематически перемежаются с участками более рыхлого строения. Длина плотных участков почти в 10 раз больше длины рыхлых и соответствует длине цепочки из 150—200 глюкозидных остатков.

Поскольку средняя степень полимеризации природной целлюлозы превышает 2000, каждая макромолекула ее последовательно про­ ходит через 8— 10 плотных и рыхлых участков микрофибриллы. Исследования показывают, что скорость гидролиза различных об­ разцов целлюлозы колеблется в широких пределах и зависит от их средней плотности. Чем плотнее упакована целлюлоза, тем мед­ леннее она гидролизуется разбавленными кислотами.

Поскольку природные микрофибриллы построены из перемежаю­ щихся плотных и рыхлых участков, скорость гидролиза их разли­ чается в 100 и более раз. По этой причине в начальной стадии гид­ ролиза рыхлые участки микрофибрилл растворяются значительно быстрее плотноупакованных. Поэтому в начальной стадии гидро­ лиза микрофибриллы распадаются на короткие обломки, отвечаю­ щие размерам плотно упакованных участков. Общий вид обломков под электронным микроскопом можно видеть на рис. 2.

Благодаря наличию боковых связей между соседними микрофиб­ риллами они после гидролиза рыхлых участков не рассыпаются, а образуют более крупные агрегаты, на которые распадаются при­ родные волокна целлюлозы. Полученная таким образом порошко­ образная целлюлоза получила наименование г и д р о ц е л л ю ­ л о з ы или кристаллической целлюлозы.

При гидролизе растительных тканей, содержащих лигнин, цел­ люлоза после превращения в гидроцеллюлозу не распадается на

\

23

отдельные агрегаты вследствие связывания их непрерывной сеткой

лигнина.

Количество рыхлой фракции в природных целлюлозах не посто­ янно. Так, в хлопковой целлюлозе рыхлая фракция составляет 7• 9%. В древесной целлюлозе эта фракция достигает 13—15%. Ос­ тальное количество состоит из плотноупакованной, трудногидроли­

зуемой целлюлозы.

Участки макромолекул целлюлозы, проходящие через рыхлоупа­ кованные области микрофибрилл, находятся в них в напряженном состоянии. При разрыве макромолекул в этих областях под дейст­

дролиза целлюлозы в разбавленных кислотах, необходимо обеспе­ чить разрыхление ее структуры и последующее растворение в воде. Для осуществления этого требования предложено несколько путей. Наиболее простым является способ сухого размола целлюлозусодержащих материалов, например в шаровых вибрационных мельни­ цах. Однако при смачивании разбавленными кислотами обработан­ ной таким образом целлюлозы значительная часть ее снова рекристаллизуется и теряет способность легко гидролизоваться. Поэтому целлюлозу подвергают воздействиям, приводящим к разрыву макро­ молекул на короткие отрезки со степенью полимеризации не более 10—20, способные растворяться в холодной и горячей воде. В этих условиях гидролиз продуктов разрушения целлюлозы протекает в гомогенной среде с достаточно большой скоростью.

При воздействии на трудногидролизуемые полисахариды быст­ рых электронов или у-излучения кванты энергии разрушают от­ дельные связи в макромолекулах, превращая их в низкомолекуляр­

2 4

ные обломки, способные растворяться в воде и легко гидролизо­ ваться до моносахаридов.

Сухой вибропомол целлюлозы и древесины при повышенных тем­ пературах (150—220°С), т. е. совместное действие тепловой и ме­ ханической энергии приводит к быстрому разрушению отдельных связей между сегментами больших макромолекул полисахаридов, которые распадаются на легкогидролизуемые низкомолекулярные обломки. Последний процесс может быть значительно ускорен, если

минеральных кислот. С этой целью в размольную камеру вводят газообразный хлористый водород или хлор. Серную кислоту вво­ дят в виде разбавленного водного раствора, после чего материал высушивают, при этом серная кислота концентрируется в толще полисахарида, ускоряя его расщепление при последующем размоле.

Перевод трудногидролизуемой целлюлозы в легкогидролизуемое состояние расщеплением ее больших макромолекул в низкомолеку­ лярные водорастворимые продукты можно осуществить также, под­ вергая ее обработке газообразным хлористым водородом под дав­ лением 15—50 кгс/см12. С помощью этих и ряда других методов трудногидролизуемые полисахариды растительной ткани становятся легкогидролизуемыми разбавленными кислотами при температуре выше 100° С. Такой способ гидролиза значительно увеличивает вы­ ход сахаров, позволяет получить гидролизаты, содержащие сахара до 10% и более.,

Такая технология представляет известный интерес для гидролиз­ ной промышленности и в настоящее время всесторонне изучается.

3.КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА ПОЛИСАХАРИДОВ

Вкачестве простейшего примера реакции гидролиза полисахари­ дов можно рассматривать гидролиз дисахаридов, например целлобиозы:

С12Н22О11 Н2О—і► 2 С6Ні20 6 .

целлобиоза глюкоза

Так как при этом процессе одновременно изменяется концентра­ ция целлобиозы и воды, реакцию гидролиза в данном случае необ­ ходимо отнести к бимолекулярным. Но поскольку один из компо­ нентов реакции— вода при гидролизе разбавленными кислотами находится в огромном избытке, изменением концентрации ее во время реакции можно пренебречь и реакцию гидролиза можно рас­ сматривать как мономолекулярную, или реакцию первого порядка К

1 Порядок реакции гидролиза полисахарида в истинном растворе может быть выведен также из приведенного выше представления о механизме действия на гликозидный атом кислорода Н30 +. В этом случае реакция полисахарида определяется скоростью распада промежуточного соединения и рассматривается как псевдомолекулярная реакция, т. е. реакция, в которой участвуют два реа­ гента, но она протекает по законам не второго, а первого порядка.

25

Для реакций этого типа можно написать следующую зависимость в дифференциальной форме:

время t\

ki — константа скорости гидролиза полисахарида.

Это уравнение показывает, что скорость превращения полисаха­ рида во времени пропорциональна количеству неизмененного поли­ сахарида. Интегрируя уравнение (1), получаем

/ІV*

—ln (а — const.

Но так как в момент времени ^ = 0 х = 0 , то

c o n st= —Ina.

Подставляя это значение в предыдущее уравнение, получаем

ln a —ln (a — x ) = k xt.

Это уравнение можно преобразовать следующим образом:

\n(a — x) — \ n a = —kxt • Ine;

С помощью этого уравнения можно вычислить х — количество гидролизованного за время t полисахарида а. Из этого уравнения следует также, что

В этом уравнении а — х обозначает количество негидролизованного полисахарида к моменту времени t.

Как видно из уравнений (2) и (3), количество гидролизованного и негидролизованного полисахарида зависит в основном от степен­ ного показателя kxt, являющегося безразмерной величиной и полу­ чившего наименование к р и т е р и я г и д р о л и з а . Этот показа­ тель часто используется для характеристики различных режимов гидролиза.

2 6

Размерность константы скорости гидролиза ВрдМ~ •

Для того чтобы реакция гидролиза удовлетворяла уравнению первого порядка, необходимо, чтобы величина k\ в различные про­ межутки времени при постоянстве прочих факторов оставалась по­ стоянной. Чем больше скорость гидролиза, тем больше величина константы, и, наоборот, чем меньше скорость гидролиза, тем меньше величина константы. На этом основании можно измерять скорость реакции гидролиза полисахаридов по величине кон­ станты k\. Величина этой константы зависит от многих факторов, из которых основными являются: концентрация и активность ката­ лизатора, реакционная способность полисахарида, температура реакции.

Для удобства рассмотрения влияния этих факторов на скорость гидролиза полисахарида представим себе эту константу как про­ изведение четырех частных констант:

k\ — v.Nb\,

температуры реакции.

Рассмотрим последовательно влияние каждого из этих факторов на скорость гидролиза полисахаридов в гомогенной среде.

Как уже указывалось выше, катализатором реакции гидролиза полисахаридов является ион водорода, источником которого в вод­ ном растворе обычно бывает кислота. Чем сильнее кислота, т. е. чем она больше диссоциирована в растворе на ион водорода и ани­ он, тем больше будет концентрация ионов водорода и тем быстрее будет протекать гидролиз. Так как соляная кислота в водном рас­ творе диссоциирует почти полностью, она является наиболее мощ­ ным катализатором. Поэтому ее условно принимают за эталон, а ее активность — равной единице. В этом случае активность других минеральных и органических кислот будет выражаться долей еди­ ницы.

В табл. 2 приведены относительные величины активности некото­

туры абсолютные значения диссоциации кислот несколько изме­ няются, но относительные значения а изменяются незначительно. Исключение составляют кислоты, которые при повышении темпера-

27

Таблица 2

Значения коэффициента а при гидролизе сахарозы различными кислотами

Наименование кислоты а Наименование кислоты а

туры разлагаются. К их числу относится азотная, трихлоруксусная и некоторые другие. Значение а для серной кислоты,равное 0,5 а для соляной, объясняется слабой диссоциацией H2S 0 4 во второй ступени:

Поскольку константа гидролиза k\ зависит от концентрации ки­ слоты, характеризовать ее только степенью диссоциации нельзя. Необходимо учитывать также количество кислоты в растворе. Для этой цели можно концентрацию ее выражать в нормальности или в процентах. Для дальнейших рассуждений будем обозначать кон­ центрацию кислоты в нормальности, которую обозначим через N. В качестве примера примем для проведения гидролиза 0,5%-ную серную кислоту. В этом случае влияние концентрации кислоты и ее активности можно выразить произведением

Третий сомножитель в константе гидролиза б характеризует прочность гликозидных связей в полисахаридах. Исследования ско­ ростей гидролиза различных гликозидных связей показали, что а-гликозидная связь (1—4) в мальтозе гидролизуется в 2 раза бы­ стрее, чем ß-гликозидная связь (1—4) в целлобиозе; ß-гликозидные связи (1—4) в гомологах целлобиозы (целлотриозе, целлотетраозе и т. д. до целлогексаозы), т. е. в истинных водных растворах, прак­ тически одинаковые. Значительно сложнее обстоит дело при гидро­ лизе водорастворимых фракций арабоксилоуронидов и ксилоуронидов. В этих веществах наиболее быстро гидролизуется конечная группа арабинозы, находящаяся в фуранозной форме. Основная цепь, состоящая из остатков ксилозы, в местах разветвления гид­ ролизуется с иной скоростью, чем в цепях. Связь между ксилозными остатками и остатками уроновой кислоты отличается повы­ шенной прочностью и гидролизуется в последнюю очередь.

Чтобы учесть при вычислении величины константы гидролиза полисахарида его способность гидролизоваться, принимают за еди-

2 8

ницу скорость гидролиза наиболее трудногидролизуемого полисаха­ рида. Тогда относительные значения скоростей других полисахари­ дов будут больше единицы. Так, если скорость гидролиза целлобиозы принять за единицу, то значение б для мальтозы будет равно 2.

Четвертый сомножитель константы гидролиза К характеризует зависимость скорости гидролиза полисахарида от температуры. Этот показатель непосредственно зависит от температурного коэф­ фициента реакции, его изменения от температуры и обычно нахо­ дится эмпирически по изменению константы скорости гидролиза полисахарида с температурой. Частные константы б и Я будут бо­ лее подробно рассмотрены ниже.

Как уже указывалось выше, приведенные сведения относятся к гидролизу полисахаридов, образующих в водных растворах кис­ лот истинные растворы. В этих условиях катализатор может сво­ бодно подойти к любой ацетальной связи и способствовать ее гид­ ролизу.

Значительно сложнее обстоит дело с гидролизом разбавлен­ ными кислотами полисахаридов, макромолекулы которых образуют плотные агрегаты. Последние могут переходить в водный раствор, образуя в нем коллоидные, иногда кристаллические частицы раз­ личных размеров. Такие агрегаты образуются при нагревании в воде гемицеллюлоз, а также при частичном гидролизе или алко­ голизе целлюлозы с последующей промывкой ее водой. Такие агре­ гаты, как и нерастворимые в воде полисахариды (в основном цел­ люлоза), связывают 10—20% воды, благодаря чему они набухают. В этой воде катализатор не растворяется. В результате образу­ ются в разной степени набухшие частицы полисахаридов, непрони­ цаемые или плохо проницаемые для катализатора. Поэтому гидролиз таких частиц протекает в основном на их поверхности. По­ скольку в этих условиях действию гидролизующего агента подвер­ гаются только наружные макромолекулы, скорость гидролиза всего полисахарида резко снижается. Характер протекающей при этом поверхностной реакции близок к механизму растворения, например, гранул окиси магния в соляной кислоте или растворению кристал­ лов малорастворимого вещества в воде. Скорость этих процессов обычно описывается уравнением первого порядка.

Многочисленные исследования скорости гетерогенного гидролиза целлюлозы и других полисахаридов в разбавленных кислотах по­ казали, что этот процесс при разных температурах также описы­ вается уравнением первого порядка. Поэтому можно считать, что гетерогенный гидролиз полисахаридов формально удовлетворяет требованию реакции первого порядка. Для описания кинетики ге­ терогенного гидролиза можно в этом случае воспользоваться мате­ матическими зависимостями, приведенными выше для гомогенного гидролиза. Пользуясь этими зависимостями, удалось уточнить также значение частных констант сомножителей, входящих в вели­ чину k\. В табл. 3 приведены значения а при гидролизе целлюлозы 0,1 н. кислотами при 180° С.

29