книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

В годы войны (1941 — 1945) в Сибири и на Урале вступили в строй заводы Лобвинский, Тавдинский, Канский и Красноярский. Строительство гидролизных заводов в СССР успешно развивалось и в послевоенные годы. Были построены заводы Бирюсинский, Зима, Тулунский, Ивдельский и др. Однако профиль этих пред­ приятий, как уже указывалось выше, изменился в направлении комплексной переработки получаемого сахара в этиловый спирт, кормовые дрожжи и фурфурол. В последние годы построены гидро­ лизные заводы для производства кормовых дрожжей и фурфу­ рола.

Необходимо отметить, что технология гидролизно-спиртового про­ изводства непрерывно совершенствовалась, что способствовало рез­ кому увеличению выработки спирта на одном и том же основном оборудовании. Особенно большое влияние на повышение выра­ ботки спирта оказало введение ленинградского режима гидролиза, новых методов перколяции, направленной кристаллизации гипса при нейтрализации гидролизата, сбраживания нефильтрованного гид­ ролизата, более совершенной регенерации тепла, автоматизации и механизации процессов. Большое значение имело также введение схемы комплексной переработки сырья, включающей сбраживание гексозных сахаров в этиловый спирт, улавливание и сжижение уг­ лекислоты, использование пентозных сахаров для выращивания кормовых дрожжей и получение фурфурола из паров самоиспарения гидролизатов.

Как уже указывалось, на этих заводах сахара получают путем гидролиза древесины разбавленной серной кислотой при повышен­ ных температурах. Только на опытно-промышленном гидролизном заводе в г. Канске был применен гидролиз сверхконцентрирован­ ной соляной кислотой. Получающийся при этом гексозный гидро­ лизат используется для получения пищевой кристаллической глю­ козы, выход которой достигает 200—230 кг из 1 тсухой хвойной дре­ весины. Из-за большой сложности процесса этот метод не получил пока дальнейшего промышленного развития.

Параллельно с изучением гидролиза древесины в СССР проводи­ лись и исследования гидролиза однолетних растений, хлопковой шелухи, подсолнечной лузги и кукурузной кочерыжки. Эти иссле­ дования, начатые в 1934— 1936 гг. в Верхнеднепровске под руко­ водством Н. И. Гутгерца, в Безенчуке под руководством Н. А. Сы­ чева и в Москве под руководством Е. 3. Плюшкина, легли в основу технологии переработки сельскохозяйственных отходов, богатых пентозанами, в кормовые дрожжи, фурфурол, кристаллическую ксилозу и ксилит. Эти производства в нашей стране также полу­ чили промышленное развитие (Ферганский, Андижанский, Красно­ дарский и другие заводы).

В эти же годы на Минском опытном торфогидролизном заводе под руководством В. И. Шаркова и И. А. Беляевского были на­ чаты работы по получению этилового спирта и кормовых дрожжей из малоразложившегося сфагнового торфа, однако начавшаяся ми­ ровая война прервала эти исследования.

10

Глава I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГИДРОЛИЗНОМ СЫРЬЕ

1. ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ

Химический состав растительного сырья, перерабатываемого на гидролизных заводах, неодинаков и колеблется в широких преде­ лах. Главная составная часть этого сырья — п о л и с а х а р и д ы , количество которых в разных видах растительного сырья колеб­ лется от 40 до 75%. Вторым по количеству компонентом раститель­ ного сырья является лиг нин, содержание которого колеблется от 15 до 60%. Необходимо отметить, что в гидролизной промыш­ ленности под лигнином обычно понимают нерастворимый остаток после гидролиза полисахаридов, состоящий из полимеризованного природного лигнина, нерастворимой смолы, части белков, зольных веществ и флобафенов, т. е. конденсированных дубильных веществ

исуберина. В техническом гидролизном лигнине, кроме того, при­ сутствует некоторое количество негидролизованных полисахаридов

игуминовых веществ, продуктов распада сахара.

ненты растительного сырья.

Третий компонент растительного сырья — прочие вещества, коли­ чество которых колеблется обычно от 3 до 8%, но иногда достигает и больших значений. В состав этих веществ входит растворимая при гидролизе часть смолы, зольных веществ, легкоотщепляемые при гидролизе ацетильные и метоксильные группы и часть азотис­ тых веществ, переходящая в раствор при гидролизе.

Полисахариды растительного сырья в свою очередь делятся на легко- и трудногидролизуемые. Легкогидролизуемая часть полиса­ харидов состоит из гемицеллюлоз и пектиновых веществ. Количе­ ство их изменяется в различных видах растительного сырья от 16 до 39%. При количественном гидролизе их образуется сложная смесь моносахаридов: глюкоза, манноза, галактоза, ксилоза, ара­ биноза, рамноза и уроновыё кислоты (глюкуроновая, 4-О-метил- глюкуроновая и галактуроновая). При гидролизе гемицеллюлоа отщепляется также уксусная кислота и некоторое количество ме­ танола. Соотношение этих компонентов в наиболее распространен­ ных растительных тканях колеблется в широких пределах. Так, в гидролизате гемицеллюлоз древесины лиственницы в больших ко­ личествах содержится галактоза, в гидролизатах гемицеллюлоа сосны, ели, пихты и кедра преобладают манноза и глюкоза, в гид­

12

ролизатах гемицеллюлоз древесины лиственных пород и однолет­ них растениях— ксилоза.

Трудногидролизуемые полисахариды, количество которых колеб­ лется от 25 до 49%, состоят в основном из целлюлозы с небольшой примесью гемицеллюлоз.

На первой схеме (рис. 1) показано соотношение перечисленных выше основных компонентов в различных видах растительного сырья.

Как уже указывалось выше, при гидролизе легко- и трудногидро­ лизуемых полисахаридов образуется сложная смесь моносахари­ дов, состоящих из пентоз (ксилоза и арабиноза) и гексоз (глюкоза,

Рис. 1. Схема состава гидролизного сырья

галактоза, манноза). Так как эти моносахариды при химической и биохимической переработке ведут себя различно, содержание их в исходном растительном сырье учитывается раздельно. На второй схеме (рис. 1) показаны границы колебания содержания пентозанов и гексозанов в различных видах гидролизного сырья.

Моносахариды содержатся в растительных тканях не в свободном виде, а в виде полисахаридов, поэтому количество их на второй схеме (рис. 1) условно выражено в полисахаридах. Эта схема по­ казывает, что содержание пентозанов в разных видах гидролизного сырья колеблется от 5 до 39%, гексозанов — от 25 до 60%. Необхо­ димо, однако, учитывать, что таких полисахаридов в действитель­ ности не существует. Отдельные моносахариды входят в состав раз­ ных и часто сложных по составу полисахаридов. Так, глюкоза вхо­ дит в состав целлюлозы, крахмала, глюкоманнана и некоторых полисахаридов, имеющих скелет из остатков ксилозы. Манноза вхо­ дит в состав различных маннанов, глюкоманнанов и галактоглюкоманнанов. Ксилоза является главной составной частью ксилоуронидов, арабоксилоуронидов, арабоксиланов и других более слож­ ных полисахаридов. При полном гидролизе эти полисахариды

13

образуют вышеуказанную сложную смесь моносахаридов, перехо­ дящих в гидролизат.

В табл. 1 приведен химический состав некоторых наиболее рас­ пространенных видов растительного сырья, перерабатываемого на гидролизных заводах. В этой таблице приведены данные по макси­ мальному выходу моносахаридов при количественном гидролизе по­ лисахаридов, а также соотношение между пентозами и гексозами в гидролизате. Приводятся также сведения о содержании легко- и трудногидролизуемых полисахаридов, уроновых кислот, ацетиль­ ных и легкоотщепляемых метоксильных групп, а также азотистых веществ и лигнина. Поскольку в Одном и том же растительном сырье в зависимости от его происхождения соотношение отдельных компонентов несколько колеблется, в таблице приведены установи ленные границы этих колебаний. Там, где эти колебания не уста­ новлены, приведены результаты одиночных анализов.

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что наибольшее по­ тенциальное количество моносахаридов (РВ) сосредоточено в ку­ курузной кочерыжке и древесине хвойных и лиственных пород. К моносахаридам в данном случае относится сумма всех моноз и уроновых кислот, которые определяются по восстановительной спо­ собности и выражаются условно в глюкозе. В производственных условиях эти вещества называют редуцирующими веществами (со­ кращенно РВ). Минимальное количество этих веществ образуется при количественном гидролизе наружного слоя древесной, коры — корки. Поскольку последняя оказывается примесью к соответст­ вующей древесине, средний выход редуцирующих веществ из имею­ щейся смеси определяется соотношением древесины и коры. Из-за малого содержания полисахаридов в корке сосны она самостоя­ тельного значения как сырье на гидролизных заводах не имеет.

Соотношение между пентозами и гексозами не имеет существен­ ного значения при выращивании кормовых дрожжей, так как обе эти группы моносахаридов усваиваются дрожжеподобными мик­ роорганизмами. При производстве фурфурола, ксилозы и ксилита, наоборот, большое значение имеет содержание пентоз. Чем их больше, тем лучше сырье для этих производств. Однако одного этого показателя еще недостаточно. В производственных условиях для отделения пентоз от гексоз пользуются различной гидролизуемостью исходных полисахаридов. Поэтому наибольшую ценность для производства ксилозы, ксилита и отчасти фурфурола представ­ ляют такие виды гидролизного сырья, которые содержат значитель­ ные количества ксилозы, входящей в состав легкогидролизуемых полисахаридов. Из такого сырья получают наиболее чистые пентозные гидролизаты. При производстве этилового спирта наилучшим сырьем, является хвойная древесина, образующая при гидролизе наибольшие количества гексоз, которые, сбраживаясь спиртообра­ зующими дрожжами, превращаются в этиловый спирт и углекис­ лоту. Пентозы при этом не изменяются и остаются в растворе.

Содержание в растительном сырье уроновых кислот также имеет определенное значение. Уроновые кислоты и особенно продукты

14

15

неполного гидролиза гемицеллюлоз, содержащие эти кислоты, усваиваются дрожжами значительно хуже, чем моносахариды. Вы­ ход фурфурола из них значительно ниже, чем из соответствующих моносахаридов. Присутствие уроновых кислот и продуктов непол­ ного гидролиза гемицеллюлоз снижает качество пентозных гидроли­ затов, используемых для получения ксилозы и ксилита. Поэтому сырье, богатое уроновыми кислотами, считается сырьем более низ­ кого качества, чем сырье, бедное ими.

Ацетильные группы, входящие в состав многих гемицеллюлоз, при гидролизе растительной ткани легко отщепляются, образуя сво­ бодную уксусную кислоту. При производстве этилового спирта ук­ сусная кислота является балластом. При выращивании кормовых дрожжей она усваивается наравне с моносахаридами. Поэтому вы­ ход дрожжей из гидролизатов лиственной древесины, в пересчете на сахара, всегда больше, чем из хвойной, из-за присутствия боль­ шого количества уксусной кислоты.

Большое значение в гидролизной промышленности имеет наличие в растительном сырье легкоотщепляемых метоксильных групп. При гидролизе они образуют метиловый спирт, количество которого со­ ставляет от 2 до 7 кг на 1 табс. сухого растительного сырья. При­ месь метанола в гидролизном спирте составляет 0,7—0,8%, в спирте из сульфитных щелоков 2—3%. Гидролизный и сульфитный спирты приходится дополнительно очищать от метанола. Метило­ вый спирт — сильный яд, поэтому при выделении метилового спирта требуются специальные меры охраны.

Азотистые вещества, определяемые условно по количеству свя­ занного азота, умноженного на условный коэффициент 6,25, в боль­ шей части состоят из различных белков. При гидролизе часть их расщепляется с образованием аминокислот, а другая, нераствори­ мая, часть остается в лигнине. Аминокислоты при спиртовом бро­ жении образуют сивушные масла, примешивающиеся к этиловому спирту. Так как белков в древесине немного, гидролизный и суль­ фитный спирты содержат небольшие количества сивушных масел, не имеющих самостоятельного значения среди продуктов гидролиз­ ной промышленности.

В производстве кормовых дрожжей аминокислоты легко усваи­ ваются микроорганизмами и способствуют их росту.

При получении ксилозы и ксилита растворяющиеся белки и ами­ нокислоты вредны и поэтому должны быть по возможности уда­ лены из растительного сырья перед его гидролизом. Вместе с азо­ тистыми веществами рекомендуется удалять также дубильные ве­ щества, пектины и зольные элементы.

Особое место среди продуктов гидролиза растительных тканей занимает лигнин — нерастворимый остаток. До сих пор он находит только ограниченное применение.

Здесь можно также упомянуть о наличии в некоторых растительньі>«цсанях смолистых веществ. В этом отношении особого внима­ ния заслуживает древесина сосны. В обычной европейской сосне, произрастающей в благоприятных условиях, содержание смолы не

16

превышает 2—3%. Но в древесине сосны, выросшей в условиях си­ бирской тайги, содержание смолы достигает 10% и более.

Часть смолы образует в гидролизате эмульсию, которая посте­ пенно оседает из гидролизата вместе с коллоидным лигнином и продуктами распада сахара на стенках труб и приемников. Это явление особенно сильно проявляется при переработке предгидролизатов на сульфатцеллюлозных заводах.

Таким образом, все основные компоненты растительного сырья, используемого на гидролизных заводах, оказывают существенное влияние на технологический процесс получения и переработки гид­ ролизатов.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ

Растительное сырье, используемое на гидролизных заводах, должно удовлетворять определенным требованиям. Оно должно содержать в необходимых количествах определенные полисахариды. Так, для производства ксилита в сырье должно содержаться доста­ точное количество легкогидролизуемых полисахаридов, содержа­ щих значительные количества ксилозы. Этим требованиям удовлет­ воряет хлопковая шелуха и кукурузная кочерыжка. Для производ­ ства фурфурола сырье должно содержать достаточные количества пентоз и уроновых кислот. Таким требованиям, кроме указанных выше видов сырья, удовлетворяет также подсолнечная лузга и дре­ весина лиственных пород.

Для производства этилового спирта сырье должно содержать максимальное количество гексозанов (например, древесина хвой­ ных пород), а для производства кормовых дрожжей — большое количество всех полисахаридов и т. д.

Вторым требованием, предъявляемым к гидролизному сырью, является его дешевизна. По этой причине на гидролизных заводах используются в первую очередь отходы лесопиления, деревообра­ ботки, а также отходы от переработки сельскохозяйственного сырья. Для использования этих отходов в качестве гидролизного сырья необходима концентрация их в достаточных количествах на огра­ ниченной территории с тем, чтобы транспортные расходы на пере­ возку сырья к гидролизному заводу были минимальными. Снабже­ ние этим сырьем гидролизного завода должно быть рассчитано на десятки лет, т. е. на весь период эксплуатации предприятия.

Наиболее ценным сырьем для гидролизной промышленности яв­ ляются измельченные древесные отходы: опилки, мелкая стружка, щепа. В наибольших количествах они получаются на лесопильных заводах при распиловке бревен на доски и брусья. Выход досок из бревен обычно составляет около 64—66% по объему, количество от­ ходов— 35%, из них 10% опилок и 25% реек и горбылей. Послед­ ние перед отправкой на гидролизные заводы измельчаются в ру­ бильных машинах в щепу определенного размера. По техниче­ ским условиям такая щепа должна иметь толщину до 5 мм и длину вдоль волокон до 35 мм. Размер опилок не нормируется.

Поступающая на гидролизный завод измельченная древесина долж­ на иметь менее 1% минеральных примесей (пыль, песок), не более 6% гнили и не более 12% коры. Поскольку присутствие коры сни­ жает общее содержание полисахаридов в сырье, ее содержание должно быть минимальным. Поэтому желательно бревна перед распиловкой окаривать в лесу, при заготовке или на лесопильном заводе, перед поступлением на лесопильную раму. В последнее время в лесопилении появился новый прогрессивный метод, основан­ ный на переработке предварительно окоренных бревен. Бревна проходят через специальную рубильную машину, которая измель­ чает в технологическую щепу боковые части бревен и придает им форму четырехугольного бруса. Последний затем поступает на ле­ сопильную раму, где распиливается на доски необходимых конди­ ций. Рейки и горбыли при новом способе распиловки не образу­ ются, так как эта часть древесины сразу превращается в техноло­ гическую щепу. Выход опилок в этом случае сокращается до 5%.

На некоторых гидролизных заводах, особенно таких, которые пе­ рерабатывают лиственную древесину, часть сырья поступает на биржу в виде дров. Отсюда дрова по мере необходимости подаются с помощью транспортеров в рубильные машины, где они превра­ щаются в технологическую щепу. Серьезным недостатком этого вида сырья является его повышенная стоимость, высокие эксплуа­ тационные расходы по обслуживанию биржи, особенно в зимнее время, а также высокое содержание коры, достигающее 10— 15%. Еще более высокое содержание коры наблюдается в щепе, полу­ ченной из лесосечных отходов. Этим объясняется пониженное со­ держание в них полисахаридов.

Древесная стружка (с деревообрабатывающих заводов) исполь­ зуется ограниченно, всегда в смеси с опилками или щепой из-за ее небольшой плотности. Отходы фанерной и мебельной промышлен­ ности, состоящие из кусков древесины или шпона, склеенных фе­ нолформальдегидными смолами, не рекомендуются для перера­ ботки на гидролизных заводах, использующих микробиологические процессы.

На гидролизных заводах с успехом используется дубовая щепа с заводов дубильных экстрактов и сосновая щепа с канифольноэкстракционных заводов.

Влажность щепы и опилок с лесопильных заводов колеблется от 40 до 57%, с деревообрабатывающих и канифольно-экстракцион­ ных заводов — от 10 до 20%.

Плотность клеточных стенок абсолютно сухой древесины колеб­ лется от 1,49 до 1,57 г/см3. Теплоемкость ее равна 0,32 кал/ (г° С ).

Масса 1 пл.м3 древесины в пересчете на абсолютно сухое веще­ ство зависит от породы дерева и условий его произрастания и со­ ставляет в среднем для сосны 460 кг, лиственницы 520 кг, ели 395 кг, березы 570 кг, осины 450 кг. Масса абсолютно сухого ве­ щества 1 м3 круглых лесоматериалов в штабеле в среднем состав­ ляет 0,7 от массы плотной древесины. Для перевода складочных кубометров древесины в плотные пользуются следующими пере­

18

При измельчении 1 скл.м3 хвойной древесины в щепу объем ее увеличивается до 2,4—2,6 м3 (складочных).

На некоторых гидролизных заводах при недостатке свежего дре­ весного сырья перерабатывались опилки, пролежавшие несколько ,лет на открытом воздухе в кучах и частично поврежденные гри­ бами и термофильными бактериями. Это сырье оценивали по цвету. В свежих хвойных опилках содержится 65—67% РВ, в желтых опилках 58—64% РВ; в каштановых 41—56% РВ и в черных 40% РВ. При хранении в кучах древесные опилки и щепа постепенно темнеют и теряют углеводы, накапливая лигнин и гуминовые ве­ щества.

Как уже указывалось выше, на южных гидролизных заводах в качестве сырья используются различные растительные отходы сельскохозяйственного происхождения. К ним относится: хлопко­ вая шелуха, кукурузная кочерыжка, подсолнечная лузга, овсяная и рисовая шелуха, костра кенафа, льна, конопли и т. д. Иногда ис­ пользуется тростник. Потенциальным сырьем может быть также верховой малоразложившийся (до 15%) торф и стебли хлопчат­ ника, или гуза-пая.

Из отходов сельскохозяйственного сырья наибольший интерес для гидролизной промышленности представляют: хлопковая шелуха, кукурузная кочерыжка и подсолнечная лузга.

Х л о п к о в а я ш е л у х а представляет собой твердую оболочку семян хлопчатника, покрытую короткими волокнами хлопка. Она является отходом хлопкоочистительных и маслобойных заводов. Выход ее составляет 40—45% от массы семян. Длина их 15— 30 мм, ширина 6—20 мм, насыпная удельная масса 0,12. Хлопко­ вые семена снаружи покрыты волокнами хлопка. Длинные волокна отделяются от семян и идут на текстильные предприятия. При этом на семенах остается некоторое количество коротковолокнистого хлопка, который иногда отделяется на делинтеровочных машинах, образуя линтер и еще более короткие волокна — делинт.

Освобожденные от волокон семена раскалывают, оболочка их образует хлопковую шелуху, а ядро идет на отжим хлопкового масла. В зависимости от способа отделения волокон в шелухе се­ мян содержится от 12 до 31% (по массе) коротких волокон. Обычно хлопковая шелуха содержит на своей поверхности линтер. Шелуха, свободная от волокон линтера и делинта, носит название хлопковой лузги. Химический состав их соответственно различа­ ется. Так, обычная хлопковая шелуха содержит 36—48% целлю­ лозы, 20—31% лигнина и 21—28% пентозанов. Хлопковая лузга со­ держит целлюлозы 28—38%; лигнина 27—31%; пентозанов 31—