книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

На второй стадии варки, проводимой при температуре 135— 145° С, начинается также растворение и гидролиз легкогидролизу­ емых гемицеллюлоз древесины.

Исходя из содержания легкогидролизуемых сахаров в древесине (около 2 0 %), при количественном их гидролизе можно было ожи­

дать выхода сахаров, равного 24% от древесины. Практически же выход сахаров при сульфитной варке еловой древесины не превы­ шает 14— 16%. Около 40% сахаров теряется (распадается и окис­ ляется) .

Кислотная дегидратация сахаров с образованием фурфурола и оксиметилфурфурола при сульфитной варке протекает весьма не­ значительно. Небольшое количество сахаров распадается путем деструкции молекулы с образованием триоз (глицеринового аль­ дегида, диоксиацетона и метилглиоксаля):

Часть сахаров в процессе варки сульфируется с образованием сахаросульфоновых кислот. Этой реакции способствует увеличение времени варки и повышение концентрации основания в варочной кислоте.

Основная реакция, обусловливающая потерю более 20% сахаров (т. е. более половины теряемых при варке сахаров), связана с их окислением в альдоновые кислоты. Схему этой реакции предложил

вначале 30-х годов нашего столетия шведский ученый Хегглунд. Сахар, как альдегид, может образовывать с ионом бисульфита

карбонилбисульфитное соединение:

О^ о н

R—СZ' -fHSOgXü R—С—Н

По Хегглунду, под действием избыточных ионов бисульфита это соединение переходит в гипотетическое кетосульфоновое соеди­ нение:

SO, 'SO'

весьма нестойкое и легко гидролизующееся водой с образованием альдоновой кислоты:

О

2R—О? , +2Н20 2R—СООН + 2Н S Од + Н2 . X SO,

ПО

Выделяемый водород восстанавливает ион бисульфита в ион тио­ сульфата:

2HSOS+ 2H2 — S203+ 3H20 .

Таким образом, суммарно эта окислительно-восстановительная реакция описывается следующим уравнением:

.О

2R—С / + 2 HSO3 — 2R—COOH + S2 O g + Н2 0.

Из схемы следует, что окисление сахаров будет возрастать по мере повышения концентрации основания в варочной кислоте, так как только в присутствии основания образуются ионы бисульфита. Повы­ шение концентрации основания в сред­ нем на 0 ,1 % (независимо от природы

основания) увеличивает распад саха­ ров на 5%. При этом в одинаковых ус­ ловиях варки влияние катиона основа­ ния на степень распада сахаров выра­ жается следующим рядом:

NH4 > Mg > Ca > Na.

гемицеллюлоз, приводящая к тому, что в сульфитном щелоке на­ ряду с моносахаридами присутствуют олигосахариды, состоящие из четырех-семи сахарных остатков.

На рис. 31 показан выход сахаров при кислой варке (темпера­ тура 130° С, 1% связанного S 0 2 и 7% всего S 0 2) еловой и лист­

венной древесины в зависимости от выхода целлюлозы. Как видно из рис. 31, порода древесины играет существенную роль в реальном выходе сахаров.

К снижению распада сахаров приводит повышение крепости ва­ рочной кислоты, сокращающее продолжительность варки. Так как концентрация основания в варочной кислоте не может быть непо­ средственно уменьшена ниже определенного предела (это приведет к накоплению свободной серной и лигносульфоновой кислот), то его содержание регулируют, используя взамен части варочной кис­

вают во второй котел, загруженный древесиной, щелок в количе­ стве 20—40% общего объема варочной кислоты, уменьшив соот­ ветственно ее подачу. Тогда во втором котле концентрация осно­ вания в растворе будет пониженной, но небольшое количество солей лигносульфоновых кислот, содержащихся в перепускном щелоке, компенсирует недостаток основания.

111

Накоплению в сульфитном щелоке ионов SO" 4 способствует му­

равьиная кислота, образующаяся в результате отщепления фор­ мильных групп древесины и ведущая себя как оксиальдегид:

НСООН СНОСНО

2H0CH0 + 2HS03 — 2C02+ 3 H 20 + S203.

Кроме того, в древесине, особенно не выдержанной на бирже, содержатся терпены, окисляющиеся ионами бисульфита в цимол. Образующиеся при этом ионы тиосульфата также катализируют реакцию окисления SO2 в SO'V

2Ci0H l6-j-2HSO3 —*•2CJQH i4 —(—S2 O3 —)—3 + 0 .

Независимо от того, какое основание используется для приго­ товления варочной кислоты, в щелоке будут присутствовать ионы кальция, попадающие с золой древесины и произѣодственной водой. Таким образом, в сульфитном щелоке всегда находится в большем или меньшем количестве сернокислый кальций.

Наряду с основными реакциями сульфитной варки проходят и побочные реакции, приводящие к накоплению в сульфитном щелоке метилового спирта, уксусной кислоты и других продуктов.

2. ОТБОР ЩЕЛОКА

Количество сульфитного щелока в варочном котле к концу варки зависит от ряда факторов. Увеличение емкости котла на каждые 10 м3 повышает плотность загрузки сырьем на 0,3%, повышение влажности щепы на 1%— на 0,4%. Увеличение температуры ва­ рочной кислоты с 25 до 50° С приводит к повышению количества впитавшейся в щепу кислоты с 15 до 25% от объема загруженной древесины. При прямом обогреве котла в процессе варки часть пара конденсируется, а при сдувке — часть жидкости испаряется.

Рассмотрим два варианта.

1. Щепа свободно засыпана в варочный котел. Тогда в 1 м3 котла будет находиться 0,35 пл.м3 щепы, или 0,137 т абсолютно

сухой древесины.

При температуре 25° С 15% от объема древесины впитается ва­ рочной кислоты в щепу. Без учета конденсата пара и испарения при сдувках в 1 м3 емкости котла будет жидкости

1 -0 ,3 5 + 0 ,3 5 • 0,15= 0,7 м3.

Количество жидкости, приходящееся на 1 т абсолютно сухой дре­ весины (т. е. жидкостной модуль), составит 0,7:0,137 = 5,1.

2. Щепа при загрузке уплотняется на 30%. Тогда в 1 м3 емкости

котла окажется 0,35*1,3 = 0,455 м3 щепы, или 0,174 т абсолютно сухой древесины. При температуре варочной кислоты 50° С в щепу

112

пениным. При вымывке массы после отбора свободно стекающей части щелока в котел медленно подается первый оборотный щелок, вытесняющий находящийся между волокнами щелок. Из-за нерав­ номерного распределения целлюлозы в котле, наличия ходов, об­ разующихся в результате циркуляции жидкости и при отборе сво­ бодно стекающей части щелока, при таком вытеснении можно ото­ брать без разбавления не более половины находящегося в котле щелока. Остальная часть щелока смешивается с вытесняющей жид­ костью, отбирается в виде смеси, которую вместе с ранее отобран­ ным крепким щелоком направляют на переработку.

Затем котел снова заливают первым оборотным щелоком и со­ держимое котла вымывают в сцежу, в которую подают второй обо­ ротный щелок. Стекающий под ложное дно раствор направляют

вбак первого оборотного щелока, а в сцежу подают горячую воду

исобирают в бак второй оборотный щелок. После заполнения всех баков оборотными щелоками промывают целлюлозу водой.

Ниже приводится составленный Н. Н. Непениным баланс сту­ пенчатого отбора щелока.

Щелок в котле

На использование

1138 кг

10 м?

Второй оборотный

щелок

273 кг

7,8 м3

На промывку холодной водой

Из баланса видно, что можно отборать не менее 90% щелока при разбавлении всего на 15— 18%.

При.выдувке массы в сцежу для амортизации удара предвари­ тельно заливают оборотный щелок ( ж и д к о с т н а я п о д у ш к а ) , а для уменьшения парообразования в момент выдувки сверху в сце­ жу через спрыски подают воду или оборотный щелок, создающий жидкостный зонт. Обычно объем жидкости, расходуемой на по­ душку и зонт, примерно равен объему оставшегося в котле щелока после отбора свободно стекающей его части. Стекающий под лож­ ное дно щелок смешивается с жидкостной подушкой и в виде такой смеси вместе с ранее отобранным свободно стекающим щелоком направляется на переработку.

Таким образом, щелок, отобранный при выдувке, больше разбав­ лен водой, чем щелок, отобранный при вымывке массы из котла.

Оборотные щелока периодически необходимо укреплять, так как они неизбежно разбавляются водой. Для этого время от-времени часть крепкого щелока подают в бак первого оборотного щелока.

Очень высокая степень отбора щелока при наименьшем его раз­ бавлении может быть достигнута на отжимных или фильтрационных установках. На рис. 32, б представлена схема отбора щелока на вакуум-фильтре. По окончании варки содержимое котла (консистен­ ция массы 8 %) выдувают в выдувной чан, снабженный мешалкой.

Во время выдувки в этот чан и в массопровод вводят крепкий ще­ лок, чтобы разбавить массу, поступающую на сгуститель. Сильно разбавленная щелоком масса уплотняется на вакуум-фильтре до 25%, при этом отделяется щелок. При наличии нескольких ступе­ ней вакуум-фильтров и применении оборотных щелоков отбор веще­ ств, содержащихся в щелоке, достигает 95%.3

3. СОСТАВ ЩЕЛОКА

Сульфитный щелок можно рассматривать как раствор, содержа­ щий продукты гидролиза, окисления и распада легкогидролизуемых гемицеллюлоз древесины, сульфированный лигнин, а также различ­ ные соединения серы.

Специфические для сульфитного щелока качественные реакции, позволяющие обнаружить его даже в незначительном количестве в сточных водах, следующие:

1 ) при сжигании сухого остатка возникает характерный запах

меркаптана; 2 ) при облучении кварцевой лампой с фильтром наблюдается

голубое свечение для щелоков хвойной древесины и зелено-голу­ бое — для щелоков лиственной древесины;

3 ) водный раствор солянокислого анилина или солянокислого

ß-нафтиламина образует со щелоком желтый хлопьевидный оса­

образует со щелоком белый осадок.

В ультрафиолетовой области спектра сильно разбавленные раст­ воры сульфитного щелока дают два характерные максимума аб-

116

сорбции (при 205 и 280 ммк). Первый максимум обусловлен на­ личием в щелоке лигносульфоновых кислот, второй, кроме того, присутствием различных других органических соединений, в част­ ности продуктов распада сахаров.

Плотность сульфитного щелока при 20° С, зависящая от степени уплотнения щепы в варочном котле, разбавления щелока при от­ боре, а также от породы древесины и условий варки, в большин­ стве случаев лежит в пределах 1,035— 1,055 г/см3. Между плот­ ностью и содержанием сухих веществ в щелоке нет строгой зави­ симости. Можно лишь указать на то, что при одинаковой плот­ ности содержание сухих веществ в щелоке будет тем больше, чем меньше в нем находится сахаров, и этот разрыв возрастает по мере увеличения концентрации сухих веществ.

Для разбавленных растворов сульфитного щелока предложены эмпирические формулы для расчета ориентировочной концентра­ ции сухих веществ в сульфитных щелоках по их плотности. В ка­ честве примера приводим формулу, предложенную Ю. Н. Непениным:

£> = 1+0,44Р,

где D — плотность щелока при 20° С, г/см3\ Р — содержание сухих веществ, кг/л.

Теплоемкость сульфитного щелока, как это видно из формулы Матросова и Козлова, понижается с повышением содержания в щелоке сухих веществ:

Ср= 1 — 0.0062С,

где Ср — теплоемкость, кал/кг-° С; С — содержание сухих веществ, % •

Для сульфитного щелока, как солевого раствора, характерно понижение температуры замерзания и повышение температуры ки­ пения. Для щелоков от кислых варок целлюлозы нормального вы­ хода понижение температуры замерзания может быть с достаточ­ ной точностью определено по следующей эмпирической формуле:

Д * = - 150 (т— I)2,

где At — понижение температуры замерзания, °С; у — плотность щелока, г/см3.

Повышение температуры кипения кальциевых щелоков от кис­ лых варок целлюлозы нормального выхода в среднем составляет при концентрации сухих веществ 15% около 1°С и при концентра­ ции сухих веществ 50%— 2°С. Замена кальциевого основания в варочной кислоте на натриевое способствует дополнительному по­ вышению точки кипения щелока, особенно при возрастании кон­ центрации сухих веществ. Температура кипения натриевого ще­ лока, содержащего 40% сухих веществ, повышается почти на 5° С.

Органические вещества, растворенные в сульфитном щелоке, — гигроскопичные продукты. Эти вещества после высушивания по­

117

глощают из окружающего воздуха влагу. В среднем гигроскопи­ ческая влажность сухого остатка щелока равна 1 0 — 1 2 %, причем

сахара более гигроскопичны, чем лигносульфонаты.

Концентрация сухих веществ щелока, поступающего на перера­ ботку, колеблется в довольно широких пределах. При одноступен­ чатых кислых варках целлюлозы нормального выхода эта вели­ чина составляет 9— 13%, с повышением выхода целлюлозы — со­ ответственно снижается.

Зольность сухого остатка в первую очередь зависит от природы катиона варочной кислоты и условий варки. При любом варианте варки с повышением выхода целлюлозы возрастает зольность су­ хого остатка щелоков в связи с уменьшением количества перехо­ дящих в раствор неЦеллюлозных компонентов древесины. Золь­ ность сухого остатка бисульфитных щелоков при равном выходе целлюлозы больше, чем сульфитных, в связи с повышенным со­ держанием основания в бисульфитном варочном растворе.

При сульфитной варке целлюлозы нормального выхода золь­ ность сухого остатка кальциевых и магниевых щелоков состав­ ляет 10— 15%, натриевых щелоков — около 20%. В сухом остатке аммониевого щелока золы содержится всего 2—3% вследствие улетучивания продуктов распада, содержащих азот.

Вдревесной золе содержится в среднем 0,15% СаО от древе­ сины. При растворении этой золы в сульфитном щелоке во время варки происходит связывание ионов Са" с ионами SO/' с образо­ ванием сернокислого кальция, концентрация которого при модуле варки 5 составит 0,7 г/л. Таким образом, даже при варке с кис­ лотой, содержащей любое некальциевое основание, количество сульфата кальция в щелоке составит около 1 % от массы сухого

остатка.

Всульфитном щелоке содержится большое количество микро­ элементов, перешедших в раствор из древесины, а также частично из легированных сталей аппаратуры и коммуникаций. Концентра­

ция этих элементов ничтожно мала, от ІО' 3 до 10~6, но значение

их в синтезе дрожжевой клетки при биохимической переработке щелока или при использовании его в качестве удобрения весьма существенно. Среди микроэлементов имеются представители всех групп таблицы Менделеева: В, Al, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Ta, Pb, Bi и др.

Главными составляющими органических веществ сульфитного щелока являются лигносульфоновые кислоты (за вычетом содер­ жащихся в них сульфогрупп), сахара и органические кислоты (в основном альдоновые и уксусная). Возможно также присутст­ вие в щелоке олигосахаридов не полностью прогидролизованных осколков гемицеллюлоз, состоящих из трех-семи сахарных остатков.

Сумма сахаров и других органических веществ сульфитного ще­ лока, содержащих карбонильные группы, носит название редуци­ рующих веществ (РВ). Несахарные редуцирующие вещества со- - ставляют в среднем 15—20% от РВ щелока.

118

Для щелоков сульфитных варок еловой древесины отношение РВ к органическим веществам довольно стабильно и составляет независимо от выхода целлюлозы около 30 кг РВ на 100 кг орга­ нических веществ. После инверсии щелоков с целью дополнитель­ ного гидролиза олигосахаридов этот показатель несколько возра­ стает с повышением выхода целлюлозы, достигая при выходе во­ локна 60% почти 40 кг РВ на 100 кг органических веществ. Для щелоков сульфитных варок лиственной древесины отношение РВ к органическим веществам зависит от выхода целлюлозы. При нор­ мальном выходе оно близко к 35 кг РВ на 100 кг органических ве­ ществ, при выходе целлюлозы 55% понижается до 30: 100, а при выходе волокна 60%— до 25:100. Инверсия лиственных щелоков дает более ощутимый эффект: при выходе целлюлозы 60% коли­ чество РВ достигает 35 кг на 100 кг органических веществ.

Отношение РВ к органическим веществам в щелоках бисульфитных варок составляет значительно меньшую величину, чем в щелоках сульфитных варок, при одинаковом выходе целлюлозы. Одновременно в щелоках бисульфитных варок возрастает количе­ ство олигосахаридов. Даже в случае бисульфитной варки при со­ держании основания в варочном растворе, равном концентрации основания в бисульфитной варочной кислоте, но в более агрессив­ ных условиях (температура 160° С, pH варочного раствора 4—5) при выходе целлюлозы 60—67% на 100 кг органических веществ

варочный раствор имеет обычно удвоенную концентрацию основа­ ния, что приводит к дополнительному распаду сахара, отношение РВ к органическим веществам в щелоке фактически еще ниже.

При сульфитной варке хвойной древесины в щелоке присутст­ вуют шестиатомные, сбраживаемые, сахара (манноза, галактоза, глюкоза) и пятиатомные, несбраживаемые, сахара (ксилоза и ара­ биноза). При сульфитных варках существует прямая зависимость между выходом целлюлозы и накоплением каждого из сахаров в щелоке. Чем ниже выход целлюлозы, тем меньше в щелоке со­ держится арабинозы, которая независимо от выхода целлюлозы присутствует только в виде мономера. Общее содержание араби­ нозы невелико и при выходе целлюлозы 50—70% составляет соот­ ветственно 5— 8 кг на 1 тдревесины.

Количество ксилозы в щелоке с уменьшением выхода целлюлозы непрерывно возрастает. Особенно резко с уменьшением выхода цел­ люлозы возрастает количество маннозы, достигая при выходе во­ локна 50% 60 кг на 1 тдревесины.

При варках целлюлозы высокого выхода манноза в значитель­ ной степени переходит в раствор в виде олигосахаридов. При вы­ ходе волокна 70% количество этого сахара после инверсии щелока увеличивается с 20 до 35—40 кг.

Глюкоза и галактоза проявляются в щелоке в заметном коли­ честве при выходе целлюлозы меньше 65%. Таким образом, чем

119