книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

выше выход целлюлозы при сульфитной варке хвойной древесины, тем больше переходит в щелок пятиатомных сахаров.

При варке еловой древесины с целью получения целлюлозы нор­ мального выхода первым сахаром, обнаруживаемым в щелоке уже при 100° С, является арабиноза, количество которой рано дости­ гает максимума, после чего наблюдается уменьшение ее содержа­ ния. Вслед за арабинозой в щелоке появляется в нарастающем количестве ксилоза. Галактоза образуется в начальной стадии соб­ ственно варки, а вслед за ней накапливается в щелоке манноза. Глюкоза появляется в щелоке к концу варки.

Средний состав сахаров в щелоках сульфитной варки еловой древесины с целью получения целлюлозы нормального выхода сле­ дующий (% к сумме): маннозы 45—50; галактозы 15—10; глю­ козы 10—5; ксилозы 25—30; арабинозы 5.

При варке лиственной древесины сахара щелока на 85—90% со­

Из рис. 31 видно, что при сульфитной варке лиственной древе­ сины характер накопления сахаров в щелоке значительно отлича­ ется от характера их накопления при варке еловой древесины. При высоком выходе целлюлозы из лиственной древесины в резуль­ тате торможения процесса растворения и гидролиза гемицеллюлоз выход РВ на 1 т древесины оказался намного меньше, чем при варке еловой древесины, существенно повысилось содержание в щелоке олигосахаридов. Прирост РВ после инверсии щелоков сульфитной варки еловой древесины при выходе целлюлозы 60% составил в среднем 1 0 %, а при варке лиственной древесины —

более 20%. В то же время при нормальном выходе целлюлозы ко­ личество РВ в щелоках от варки лиственной древесины (4%) пре­ высило их содержание в щелоке от варки еловой древесины (3,2%).

Концентрация альдоновых кислот в щелоках сульфитных варок еловой целлюлозы нормального выхода колеблется в пределах 0,6—0,8%, что составляет 20—25% от РВ. Накопление альдоно­ вых кислот в щелоке идет в той же последовательности, как и об­ разование сахаров. Средний состав альдоновых кислот щелока сульфитной варки еловой целлюлозы нормального выхода следу­ ющий (% к сумме): арабоновой кислоты 2 1 ; ксилоновой кислоты

27; галактоновой кислоты 25; манноновой кислоты 22; глюконовой кислоты 5.

Количество летучих органических кислот (уксусной и муравь­ иной) в сульфитном щелоке зависит от породы древесины и вы­ хода целлюлозы. Из рис. 33 видно, что при выходе целлюлозы бо­ лее 60% количество этих кислот (в пересчете на уксусную) неза­ висимо от породы древесины не превышает 1 0 — 1 2 кг на 1 тдреве­

сины. С понижением выхода целлюлозы происходит интенсивное накопление летучих органических кислот в щелоке от варки лист­ венной древесины, и при нормальном выходе целлюлозы их со-

1 2 0

держание составляет более 35% от РВ, а в щелоке от варки ело­ вой древесины — 8 —10%. При этом содержание уксусной кислоты

достигает 85—95% от общего количества летучих органических кислот.

Количество сахаросульфоновых кислот в сульфитном щелоке точно не установлено, как не установлена окончательно и их структура. Повышение pH варочного раствора способствует обра­ зованию этих кислот, в первую очередь из ксилозы. Формулу вы­

при бисульфитной 3—4.

Строгой зависимости между титруемой и активной кислотностью щелока нет в связи с тем, что соли содержащихся в щелоке орга­ нических кислот играют роль буфера. В результате этого при оди­ наковом значении величины pH титруемая кислотность может ме­ няться в довольно широких пределах. Однако в конкретных усло­ виях какого-либо завода при достаточно стабильных условиях вар­ ки можно с приемлемой для производственных условий точностью установить количественную зависимость между этими показате-

Л ЯМ И .

Кислотность щелока в основном определяется наличием в нем свободных сернистой и органических кислот. Концентрация сер­ нистой кислоты (или молекулярно растворенного SO2 ) в щелоке,

поступающем на переработку, при сульфитной варке целлюлозы нормального выхода лежит в пределах 0,3—0,5%.

121

Наряду со свободной сернистой кислотой в щелоке присутст­ вуют различные ее соединения, главными из которых являются минеральные соли — моносульфит и бисульфит (их соотношение определяется в первую очередь величиной pH щелока), а также

карбонильным группам с органическими соединениями щелока,

нении некальциевого основания варочной кислоты моносульфит ста­ новится основной составляющей соединений S 0 2 в щелоке.

В поступающих на переработку щелоках сульфитных варок цел­ люлозы нормального выхода концентрация сульфита кальция обычно не превышает 0,03—0,05%, в то время как при других ос­ нованиях варочной кислоты эта величина может возрасти до 0 ,1 % и более. Концентрация легкоотщепляемого S 0 2 в щелоках целлю­

лозы нормального выхода равна 0,3—0,4%.

Образование продуктов кислотного распада сахаров, в частности фурфурола, зависит от условий сульфитной варки: чем мягче цел­ люлоза или чем меньше выход целлюлозы (т. е. в условиях наи­ большего образования ионов SO4"), тем выше концентрация фур­

фурола, хотя, как видно из приведенных ниже данных, в щелоках от варки еловой целлюлозы нормального выхода она не превы­ шает 0,02—0,03 г/100 мл, что составляет менее 1% от РВ:

122

Варки с кислотой, содержащей растворимые основания, приво­ дящие, как уже указывалось выше, к повышению кислотности ще­ лока, также усиливают образование продуктов кислотного распада сахара.

При сульфитной варке лиственной древесины, содержащей по сравнению с хвойной древесиной повышенное количество пентозанов, образование фурфурола существенно возрастает, особенно при выходе целлюлозы меньшем 50%• В этом случае количество фурфурола составляет 3—4% от РВ.

В сульфитных щелоках 'содержатся в небольшом количестве (0,1—0,15%) экстрактивные вещества, состоящие при варке еловой древесины почти наполовину из кислот, примерно на одну треть из фенолов, а также из нейтральных веществ. Кислоты экстракти­ вных веществ в основном состоят из смоляных и лишь 10— 15% падает на жирные кислоты. В серноэфирном экстракте щелока еловой целлюлозы нормального выхода среди предельных кислот

(Се), каприловая (Се), каприновая (Сю), лауриновая (Сю), миристиновая (Си), пальмитиновая (Сю)), стеариновая (Сю), арахиновая (С20), бегеновая (С22), лигноцериновая (С24), а также непре­ дельные кислоты (Сю) — линолевая и олеиновая. Основное коли­

чество фенольных экстрактивных веществ сульфитного щелока (около 60% от суммы фенолов) приходится на трехатомные фено­ лы, в основном эфиры пирогаллола, около четверти на производ­ ные гваякола и примерно 15% на производные одноатомных фе­ нолов.

При сульфитной варке с кислотой на аммониевом основании в щелоке присутствуют также органические соединения азота (аминные, иминные и др.). В образовании этих соединений участ­ вуют сахара, чем и объясняется пониженный их выход. Кроме то­ го, некоторые продукты реакций азота, например аминокислоты, повышают общую кислотность варочного раствора, в результате чего создаются благоприятные условия для дополнительного кис­ лотного распада сахаров до фурфурола и оксиметилфурфурола.

В табл. 12 приведены средние данные по элементарному составу сухого остатка щелока еловой целлюлозы нормального выхода, а также элементарный состав выделенных из сульфитных щелоков лигносульфоновых кислот. Как видно, удаление сахаров повышает содержание углерода в сухом остатке, что делает его более кало­ рийным.

123

Таблица 12

Элементарный состав сухого остатка щелока и лигносульфоновой кислоты еловой целлюлозы нормального выхода

Высшая теплотворная способность органических веществ суль­ фитного щелока примерно равна 4500 ккал/кг. При расчете тепло­ творной способности щелока можно пользоваться следующими формулами:

для высшей теплотворной способности сухих веществ

Q B= Q B -1-(^ ' 4 ккалікг;

для высшей теплотворной способности упаренного щелока

Q y= Q Bc l 0 0 - tt7 ккалікг-,

для низшей теплотворной способности упаренного щелока

Ql—Ql — 6W ккалікг,

где Q °— высшая теплотворная способность органических веществ; Qy—-низшая теплотворная способность упаренного щелока;

А — содержание золы в сухом остатке щелока, %; W — содержание воды в упаренном щелоке, %•

Температура воспламенения сухих веществ сульфитного ще­ лока близка к 250° С, повышается с увеличением зольности сухого остатка и возрастанием содержания в золе сульфатов.

Органические вещества сульфитного щелока могут быть в из­ вестных условиях полностью окислены сильным окислителем, на­ пример перманганатом или хромпиком. Часть органических веществ щелока способна окислиться в более мягких условиях раз­ личными микроорганизмами, потребляющими для окисления мо­ лекулярный кислород, растворенный в воде. Соответственно разли­ чают химическое потребление кислорода (ХПК) и биохимическое потребление кислорода (БПК). Количественно эти показатели вы­ ражаются в миллиграммах кислорода, израсходованного на окис­ ление 1 л раствора.

ХПК сырого сульфитного щелока от варки еловой целлюлозы нормального выхода в среднем равно 100 000 мг О2/л. Поскольку концентрация сухих веществ в таком щелоке близка к 10%, или 100 г/л, для расчетов можно принять, что 1 г веществ щелока цел­

124

люлозы нормального выхода потребляет для своего полного окис­

ления 1 г кислорода.

БПК этого щелока в среднем равно 40 000 мг Ог/л. Это значит, что легкоокисляемые вещества составляют около 40% от общего содержания органических веществ в щелоке, т. е. сахара и орга­ нических кислот. Действительно, было установлено, что если био­ химическое окисление лигносульфонатов за 15 суток составило всего 8%, то сахара за это время окислились на 50—80%.

Полное биохимическое окисление обычно заканчивается за 30 су­ ток, наиболее интенсивно оно протекает в первые 5 суток: за это время окисляется 65—70% легкоокисляемых органических ве­ ществ. Количество кислорода, потребленное в первые 5 суток, обо­ значают БПКб- Для ориентировочных расчетов можно принять, что БПКб сульфитного щелока еловой целлюлозы нормального выхода (мг О2/л) численно равно его утроенному сухому остатку (выра­ женному в мг/WO мл). Например, сухой остаток щелока состав­ ляет 9%, или 9000 мгі 1 0 0 мл. Тогда БПК5 этого щелока будет ра­

вно 9000-3 = 27 000 мг Ог/л. Практически эта величина колеблется от 25000 до 35 000 мг Ог/л, причем до 75% падает на БПК5 саха­

ров и уксусной кислоты. Вследствие повышенного содержания са­ харов и кислот в щелоках лиственных целлюлоз их БПК выше, чем щелоков хвойных целлюлоз при одинаковом их выходе. Для того чтобы представить себе опасность сброса сульфитного щелока в водоемы, достаточно указать, что содержание растворенного ки­

Принято характеризовать щелок (как и любой потребляющий кислород раствор) по показателям ХПК, БПК5 и БПК20, а также по соотношению БПК5 : БПК20 , указывающему на интенсивность

потребления кислорода.

Лигносульфонаты сульфитного щелока представляют собой кол­ лоидную систему, содержащую частицы чрезвычайно широкого ди­ апазона дисперсности: наряду с низкомолекулярными частицами с молекулярной массой 300—400 обнаружены высокополимеры. Предполагается, что в небольшом количестве лигносульфонатов возможно наличие частиц с молекулярной массой 200 000 и более. Вероятно, относительно низкополимерные частицы с молекулярной массой до 5000 представляют собой линейные или близкие к ним нитевидные молекулы, а высокополимерные частицы — разветвлен­ ные цепочки.

Коллоидные частицы лигносульфонатов мало гидратированы: на 1 г сухих веществ приходится в среднем около 2 г связанной во­ ды. В то же время они обладают достаточно мощной сольватной оболочкой, указывающей на лиофильный характер коллоидов. Степень сольватации частиц может быть охарактеризована скоро­ стью электрофореза, зависящей от выхода целлюлозы. Для лиг­ носульфонатов, полученных при варке целлюлозы нормального вы­ хода, средняя скорость (отрицательный заряд) равна 4—

125

4,5 мкм/сек, а при выходе целлюлозы 68—76% она возрастает до 5,5—5,7 мкм/сек.

Лигносульфонаты различной степени дисперсности отличаются друг от друга не только по размеру частиц, но и по количеству

гсодержащихся в них функциональных групп. Чем выше степень полимеризации частицы,

яют присутствующие в щелоке альдегиды, причем альдегид с более развитым радикалом в большей мере повышает степень осаждения лигносульфонатов (рис. 35).

Специфическое воздействие на лигносульфонаты оказывает гид­

Рис. 36. Схема реакции взаимодействия лигносульфонатов с из­ вестью:

а — лигносульфоновая кислота с гидратной оболочкой; б — осаж ден­ ный известью лигносульфонат

ком количестве, чтобы величина pH раствора превысила 11, то вы­ сокомолекулярные фракции лигносульфонатов выпадают в осадок вместе с избытком гидроокиси кальция. После обезвоживания осадка образуется легко рассыпающийся порошок, способный растворяться в кйслой среде. Эта реакция рассматривается как

126

коллоидно-химический процесс коагуляции лигносульфонатов в ре­ зультате нейтрализации отрицательных зарядов и разрушения гидратной оболочки по схеме, показанной на рис. 36.

Степень полимеризации частиц лигносульфонатов, как и соот­ ношение различных фракций в щелоке, не является постоянной, а может изменяться в широких пределах, обусловливаемых концент­ рацией веществ, температурой раствора, продолжительностью вы­ держки и особенно величиной pH.

Изменение величины pH щелока приводит к тому, что даже на холоду (при комнатной температуре) в зоне низких значений pH усиливается процесс полимеризации лигносульфонатов, а при pH более 7 в этих же условиях наблюдается их деструкция.

Термическая обработка растворов рез­ ко усиливает эти процессы. В зоне низ­ ких значений pH в определенных усло­ виях (например, при концентрации сухих веществ более 50% и температуре выше 170°С) укрупнение коллоидов может дой­ ти до стадии явной коагуляции, при ко­ торой электрофоретическая скорость ча­ стиц становится близкой к нулю. При термообработке в щелочной среде (на­ пример, при pH более 12) деструкция частиц лигносульфонатов может дойти до стадии образования ароматических моно­ меров.

При термической обработке часть сульфогрупп отщепляется от лигносульфоновых кислот, что способствует вторич­

ной конденсации коллоидов как в кислой, так и в щелочной среде вплоть до образования кислотонерастворимых смолообразных про­ дуктов. Эти процессы протекают при длительной термообработке даже полностью обезвоженных лигносульфонатов.

Несмотря на полидисперсность лигносульфонатов и нестабиль­ ность фракционного состава, коллоидные свойства их растворов подчиняются определенным закономерностям. Вязкость растворов лигносульфонатов с повышением концентрации сухих веществ до 30—35% возрастает линейно, а далее рост вязкости резко опере­ жает увеличение содержания сухих веществ в растворе (рис. 37, а). Это объясняется тем, что при нехватке воды коллоидные нити все более сближаются, сплетаясь в клубки (ассоциаты). С повы­ шением температуры раствора лигносульфонатов вязкость снижа­ ется. Особенно заметно снижение вязкости для концентрирован­ ных растворов при повышении температуры с 20 до 40° С (рис. 37, б).

Существенное влияние на вязкость растворов лигносульфонатов оказывают порода древесины, применявшейся для сульфитной варки, а также валентность катиона основания варочной кйслоты.

127

Равноконцентрированные растворы лигносульфонатов листвен­ ной древесины менее вязки, чем хвойной, причем с повышением концентрации сухих веществ разница в величинах этого показа­ теля возрастает.

Растворы одновалентных солей лигносульфоновых кислот менее вязки, чем растворы двухвалентных солей. Если же ввести в лигносульфоновую кислоту трехвалентный катион, то вязкость раст­ вора возрастает еще больше. Ниже приведены вязкости растворов лигносульфонатов, содержащих 15% органических веществ, при температуре 20°С в зависимости от катиона (спз):

Замена катиона одновременно с изменением вязкости приводит к изменению средней молекулярной массы частиц лигносульфона­ тов. Так, при сульфитных варках целлюлозы нормального выхода для лигносульфоната аммония она составила 6300, а для лигносульфоната магния — 9100, т. е. при замене одновалентного кати­ она на двухвалентный молекулярная масса возросла, как и вяз­ кость, примерно в 1,5 раза. Следовательно, чем выше валентность катиона, связывающего через сульфогруппы цепочки лигносульфо­ новых кислот, тем сложнее становится элементарный коллоидный агрегат. Сложное строение полимерных частиц лигносульфоновых кислот обусловливает определенную их механическую прочность, называемую внутренней структурой. Чем выше валентность кати­ она, входящего в состав лигносульфонатов, тем более явно прояв­ ляется внутренняя структура частиц лигносульфонатов.

Как известно, внутренняя структура частиц определяется непо­ стоянством произведения времени истечения -раствора через ка­ пилляр вискозиметра на давление, под которым раствор посту­ пает в вискозиметр. Структура коллоидных частиц лигн'осульфонатов усложняется с повышением валентности входящего в их со­ став катиона (табл. 13).

Из данных табл. 13 следует, что при некотором избыточном дав­ лении можно, разрушив внутреннюю структуру, понизить вязкость растворов лигносульфонатов, особенно содержащих поливалентные катионы.

Чем выше выход целлюлозы, тем относительно меньше средняя степень полимеризации лигносульфонатов, результатом чего явля­ ется снижение содержания в растворе коллоидов, осаждаемых по методу Думанского спирто-эфирной смесью:

128

При этом существенное значение имеет величина pH варочного раствора. Например, средняя молекулярная масса коллоидных ча­ стиц в щелоке от моносульфитной натриевой варки полуцел­ люлозы (pH 9) составила всего 1740, т. е. оказалась почти в 4 ра­ за меньше среднего значения молекулярной массы коллоидных ча­ стиц в щелоке сульфитной варки целлюлозы нормального выхода (pH 1,5).

Чем меньше степень полимеризации лигносульфонатов, тем с большей скоростью они будут диффундировать в окружающий раствор при растворении твердой лигносульфоновой кислоты в про­ цессе сульфитной варки, при отборе щелока, промывке целлюлозы и т. д.

Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов обусловлены наличием в них развитого неполярного радикала и полярных групп (—S 0 3H, —СООН и др.).

При малых концентрациях лигносульфонаты понижают поверх­ ностное натяжение воды. Например, поверхностное натяжение на границе вода—воздух при концентрации лигносульфонатов 0,6% и температуре 20° С составило (эрг/см2) : для одновалентных солей 67—68, для двухвалентных солей 62—63, для трехвалентных — 58 против 72,8 для чистой воды. Следовательно, при введении в лигносульфоновую кислоту катиона повышающейся валентности по­ верхностная пленка становится менее прочной, так как для ее раз­ рушения требуется приложить меньшее усилие.

При укрупнении частиц термической обработкой, приводящей к коагуляции коллоидов, поверхностно-активные свойства лигно­ сульфонатов проявляются все в меньшей степени, а с повышением валентности катиона сорбционная емкость лигносульфонатов воз­ растает.

Лигносульфонаты, как поверхностно-активные вещества, способ­ ны ориентированно сорбироваться на различных диспергированных