книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

10) просев; 11) измельчение крупной фракции; 12) расфасовка и упа­ ковка готового полимера.

Первые стадии процесса, включая усреднение суспензии, про­ водятся периодически, остальные — непрерывно.

Вспомогательными процессами в этом производстве являются водоподготовка и очистка сточных вод.

Схема технологического процесса производства поливинилхлорида суспензионным методом изображена на рис. 70.

Все необходимые компоненты загружают в полимеризатор 1, пред­ ставляющий собой автоклав с рубашкой и мешалкой. Способ и поря-

Винилхлорид

док загрузки должны обеспечить равномерное распределение всех компонентов системы. После загрузки автоклава его подогревают до заданной температуры. Тепло реакции снимается водяным охла­ ждением. Управление температурным режимом автоматическое. Окончание полимеризации характеризуется падением давления в ре­ акционном аппарате. Незаполимеризовавшийся винилхлорид уда­ ляют из аппарата через пеноотбойник 4 вакуум-насосом 5; дегаза­ цию суспензии ведут при перемешивании, под вакуумом. Остаточный мономер можно удалить из суспензии и продувкой острым паром.

Винилхлорид направляют в газгольдер и после ректификации возвращают в производство. После удаления винилхлорида суспен­ зию перекачивают насосом 2 в сборник-усреднитель 3, при этом она проходит через коркоуловитель, в котором улавливают корки полимера, отделившиеся со стенок аппарата при перемешивании сус­ пензии. В усреднитель загружают суспензии, полученные в резуль­ тате нескольких операций полимеризации; это повышает однород­ ность готовых партий поливинилхлорида.

Полимер отделяют от водной фазы и промывают на отстойной центрифуге 7 непрерывного действия. Содержание воды после цен­ трифугирования 20—30%. Затем полимер через питатель 8 подают воздухом, нагнетаемым вентилятором 9 и нагретым в калориферах 11,

неподвижных лопастей (волнорезов), которые усиливают перемеши­ вание реакционной смеси. Чтобы уменьшить образование корок на стенках аппарата, его внутренние поверхности полируют; приме­ няют также эмалированные реакторы.

Теплосъем обеспечивается циркуляцией холодной воды, которая приводится в движение при помощи насоса; температура воды регу­ лируется автоматическим устройством.

Для выделения поливинилхлорида из суспензии используют от­ стойные центрифуги непрерывного действия. В отжатом поливинилхлориде содержится 20—30% воды. Применение фильтрующих цен­ трифуг для выделения полимера из суспензии менее целесообразно, так как фильтровальные полотна не удерживают мелкодисперсных фракций поливинилхлорида.

Сушильные агрегаты используют разных типов: камеры для сушки в кипящем слое, вращающиеся барабанные сушилки и трубысушилки, в которых сушка проводится с большой скоростью (время пребывания полимера в этом аппарате измеряется несколькими секундами).

Недостатком суспензионного метода производства поливинил­ хлорида является то, что система, в которой протекает полимери­ зация, недостаточно устойчива, поэтому процесс нельзя проводить непрерывным методом.

Эмульсионный метод

Эмульсионным методом получают марки поливинилхлорида, обладающего хорошими пастообразующими свойствами. Такими свойствами обладает поливинилхлорид с константой Фикентчера не менее 70 и частицами поливинилхлорида сферической формы опре­ деленных размеров (средний диаметр 0,1—0,2 мк) без очень мелких частиц. Поливинилхлорид с такими свойствами нельзя получить суспензионным методом без дополнительной обработки, поэтому для приготовления паст используется эмульсионный поливинилхлорид.

При полимеризации винилхлорида эмульсионным методом мо­ номер эмульгируют в воде, в результате полимеризации винилхло­ рида образуются твердые мелкие частицы поливинилхлорида, взве­ шенные в водной фазе (латекс). Эмульсия винилхлорида в воде, промежуточные частицы и латекс полимера характеризуются высо­ кой устойчивостью.

Поскольку винилхлорид обладает некоторой растворимостью в воде (0,1 моль/л при 50° С в присутствии жидкого мономера); про­ цесс полимеризации может начинаться не только в мицеллах, но и в водном растворе мономера. Полимерные радикалы, образующиеся при низкой степени конверсии, выделяются из водного раствора и становятся зародышами дальнейшего процесса полимеризации. Поверхность этих зародышей покрыта защитным слоем эмульгатора. Полимеризация винилхлорида протекает на поверхности этих частиц, при этом они увеличиваются до размеров частиц латекса. Молекулы

винилхлорида поступают на поверхность частиц, в зону полимери­ зации из водного раствора и эмульгированных капель винилхлорида.

травки», ее дисперсности и размеров полимерных частиц в ней, можно получать латексы с заданными размерами частиц полимера. Общее количество эмульгатора, которое нужно ввести, чтобы полу­ чить латекс с определенными размерами частиц, можно установить

На активность инициаторов при эмульсионной полимеризации винилхлорида существенное влияние оказывает рН водной фазы. Регуляторами рН могут служить буферные соли — фосфаты, карбо­ наты и др. Регуляторы рН используются в концентрации от 0,25 до 2 % .

Производство поливинилхлорида эмульсионной полимеризацией может быть организовано непрерывным и периодическим методами. При периодическом методе легче регулируются условия полимериза­ ции, поэтому поливинилхлорид обладает более стабильными свойствами, чем полученный непрерывным методом, но непрерывный метод более экономичен. Отношение винил­

рывном методе размеры частиц поливинилхлорида колеблются в ши­ роком интервале, при периодическом методе могут быть получены латексы и с разными размерами частиц, и однородные. После оконча­ ния процесса полимеризации поливинилхлорид обычно не выделяют из латекса коагуляцией. Воду удаляют испарением в процессе сушки полимера, поэтому готовый поливинилхлорид содержит в качестве примесей все компоненты реакционной массы — эмульгаторы, сое­ динения, образовавшиеся из инициаторов, регуляторы рН и т. п.

Примеси, содержащиеся в эмульсионном поливинилхлориде, как уже указывалось ранее, ухудшают свойства поливинилхлорида, главным образом диэлектрические. Перед высушиванием латексов в них вводят соли, например, соду (0,3—0,4% от веса поливинил­ хлорида) или двузамещенный фосфорнокислый натрий, предотвра­ щающие выделение хлористого водорода из поливинилхлорида.

Основные стадии непрерывного процесса: 1) подготовка сырья (приготовление водной фазы и раствора инициатора); 2) полимери­ зация винилхлорида; 3) удаление непрореагировавшего винилхло­ рида из реакционной массы; 4) стабилизация латекса; 5) выделение поливинилхлорида из латекса высушиванием.

Вспомогательным процессом производства является водоподготовка (обессоливание).

Технологическая схема производства поливинилхлорида непре­ рывным эмульсионным методом изображена на рис. 75. Концентри­ рованный раствор эмульгатора в воде готовят в аппарате с мешал­ кой 1. Полное растворение происходит при 50—60 °С примерно через 5 ч. В раствор добавляют фосфорную кислоту и едкий натр, образующие буферную соль — регулятор рН среды. Приготовленный раствор фильтруют в фильтр-прессе 3 и подают в сборник эмульсион­ ной воды 4, в котором концентрированный раствор эмульгатора раз-

Ряс. 75. Схема получения эмульсионного поливинилхлорида непрерывным

методом:

бавляют до заданной концентрации ( — 3%), в этот аппарат вводят инициатор, например, 0,14—0,15% перекиси водорода и дополни­ тельно едкий натр и фосфорную кислоту. Приготовленная водная фаза непрерывно подается под давлением 10—11 am в полимериза­ тор 5, в него также непрерывно через счетчик поступает подогретый до 10 °С жидкий винилхлорид под давлением 10—11 am. Полимери­ зация винилхлорида протекает в двух последовательно установлен­ ных реакторах, при этом конверсия достигает примерно 9 2 % .

Латекс, содержащий ~ 4 2 % поливинилхлорида, выгружают из реактора и фильтруют на фильтре 6. С помощью дроссельного вен­ тиля давление снижают до 1,6 am (изб.) и направляют латекс в дега­ зационный аппарат 7, в котором под вакуумом удаляют непрореагировавший винилхлорид (после ректификации его возвращают в производство)^ Из аппарата 7 латекс стекает в сборник 8 и оттуда перекачивается насосом в емкость 11 для стабилизации раствором соды. Раствор соды приготавливают в аппарате 9 и перекачивают в сбор­ ник 10, откуда он и поступает в емкость 11. Стабилизированный латекс направляют на сушку. Готовый продукт расфасовывают и упаковывают на специальной машине.

Т Е Х Н И К А БЕЗОПАСНОСТИ

В и н и л х л о р и д с воздухом образует взрывчатые смеси с пределами взрываемости 3,65—26,6 объемн. % . Винилхлорид ток­ сичен, его предельно допустимая концентрация в воздухе 30 мг/м3.

Д и х л о р э т а н сильный наркотик, известны случаи отравления жидким дихлорэтаном или его парами со смертельным исходом. Одно из основных требований безопасности при работе с дихлорэтаном — тщательная герметизация оборудования. Предельно допустимая кон­

при вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация пыли поливинилхлорида в рабочих поме­

поливинилхлорида всегда содержится несколько меньшее количество хлора.

Вмолекулах поливинилхлорида, полученных радикальной поли­ меризацией, звенья мономера соединены между собой преимуще­ ственно по типу «голова к хвосту».

Вполивинилхлориде, синтезируемом радикальной полимери­ зацией, содержится небольшое количество боковых цепей; так, в по­ лимере, полученном в присутствии органических перекисей и динитрила азодиизомасляной кислоты, содержится от 8 до 14 разветвле­ ний на 1000 атомов С.

Степень разветвленности оказывает существенное влияние на тер­ мостабильность поливинилхлорида; с увеличением степени развет­ вленности термостабильнооть падает.

Вполивинилхлориде содержатся звенья с двойными связями (главным образом, на концах макромолекул), могут содержаться остатки инициаторов (они оказывают отрицательное влияние на термо- и светостабильность полимера). В состав полимерной цепи могут также входить остатки эмульгаторов и стабилизаторов.

Вполивинилхлориде имеются аморфная и кристаллическая фазы. Весовая доля кристаллической фазы относительно мала даже в упо­ рядоченных образцах. Степень кристалличности промышленных

образцов находится в пределах 0—10%.

М о л е к у л я р н ы й в е с . Величиной молекулярного веса поливинилхлорида определяются в значительной мере физико-меха­ нические свойства материалов, скорость взаимодействия с пластифи­ каторами, текучесть расплава и многие другие свойства.

В промышленной практике используют характеристику, основан­ ную на определении вязкости разбавленного (0,5—1%) раствора.