книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

При нагревании на воздухе окисляется со вспышкой [232]. Дисуль­ фид галлия кристаллизуется в гексагональной структуре, единич­ ная ячейка которой имеет а = 3,578 и с = 15,47 Â, da = 4,323, содержит 8 атомов и принадлежит к пространственной группе РЬэ/ттс [249]. Структура характеризуется последовательностью слоев S—Ga—Ga—S, при этом каждый атом галлия окружен тетра­

ным Гусейнова Г. Д. [256, с. 7— 10], приведено на рис. 60. Дисуль­

фид галлия диамагнитен, что объясняется наличием ионов Ga-l"1 [250 ]. Магнитная восприимчивость: удельная — 0,23-ІО-6, молярная — 23,4- ІО-6. В результате оптических и фотоэлектрических измерений определена величина энергии запрещенной зоны (табл. 41).

150

Т е м п е р а т у р н ы й к о э ф ф и ц и е н т э н е р г и и акти­ вации равен —6,9- ІО-4 эв-°К_1 [203, 257] —7,2- ІО-4 эв-0К_1 [225],

на монокристаллах Ga2S2 наблюдалось свечение в желтой области спектра.

П о д в и ж н о с т ь н о с и т е л е й т о к а в сульфиде галлия p-типа [.ір = 12,2см2 (в-сек)-1, концентрация носителей 1-1013см-3

Рис. 60. Температурная зависимость теплопро­

водности халькогенндов галлия:

а — суммарной; б — электронной; в — фонон­ ной

151

Температурная зависимость электросопротивления приведена на

от длин волн между 350 и 1100 нм при 300° К в поляризованном свете.

Ф о т о п р о в о д и м о с т ь , по данным Бубе [258], имеет максимум при 480 нм и температуре 300° К, по данным Ахундова, он находится при 500 нм [203]. При изменении давления до 6000 бар, и температуре окружающей среды спектр перемещается к наиболее

152

длинным волнам с коэффициентом —(13,5 ± 1)• 10~с эв-бар-1, это перемещение показывает, что сжатие уменьшает запрещенную зону.

Кнпперман [265, 266] определил зависимости электропровод­ ности от силы света и длины волны на образцах п и /7-тила. Тип про­ водимости не меняется при освещении и в темноте. Отмечена анизо­ тропия электропроводности при наибольшей силе света.

/і-тип: в плоскости ab р = 40—70-ІО-8 ом-см-1 по оси с р = 15-ІО-8 ом-см-1

p-тип: в плоскости ab р = 3-10-8 ом-см- ?-.

Кипперман измерил также холловскую фотоподвижность: п-тип: = 23—27 см2 (в-сек)-1

p-тип: р„ = 4,3—7,4 см2 (в-сек)-1.

Фотопроводимость, по данным Финка, увеличивается с повыше­ нием температуры.

Ф о т о л ю м и н е с ц е н ц и ю наблюдали [214] при 77° К, возбужденную полосой 365 нм, принадлежащей длине волны ртути. Между 450 и 680 нм получены две полосы — более сильная порядка 535 нм и другая 496 нм.

Э л е к т р о л ю м и н е с ц е н ц и я получена [207] для суль­ фида галлия в видимой части спектра на кристаллах толщиной 10—100 мм при 100° К с электродами размером 10—25 мм2. Также был получен сплошной спектр порядка 1,6—2,3 эв.

104 в-см-3 люминесценция начинается с катода, затем распростра­ няется на весь кристалл. Она иногда зеленая, иногда красно-оран­ жевая. Спектр люминесценции между 560 и 1000 нм имеет три’ макси­ мума: 482, 530 и 573 нм.

Характеристики: напряжение U — сила тока / и напряжение — яркость В связаны следующими зависимостями: I = Un и В = Um,

При некотором избытке серы приобретает белый цвет. Имеет три модификации а, ß, у. В интервале температур 550—580° С проис­ ходит переход у —>ß, а в интервале 800—1050° С ß —>а.

Y:Ga2S3 кристаллизуется в кубической решетке типа сфалерита, а — 5,171 Â, группа А43/л [235].

153

ß-Ga2S3 кристаллизуется в гексагональной решетке типа вюр-

cc-Ga2S3. Относительно структурных свойств этого соединения имеются различные данные. Хан и Франк [249 I показали, что трисульфид галлия кристаллизуется в гексагональной структуре с па­

зависят от условий синтеза. Сульфид, полученный при сплавлении

в интервале 25— 100° С [274] 15,5 кал (моль-град)-1,*т е п л о п р о -

дится около 430—480 нм при 77° К и около 450—500 нм при 300° К

Способы получения сульфидов галлия

Моносульфид галлия Ga2S. Синтезировать Ga2S из элементов, по мнению Брукля и Ортнера [232], а также Клемма и Фогеля [243] за­ труднительно. Поэтому поступают следующим образом. Растирают взятый в избытке расплавленный галлий с дисульфидом галлия Ga2S2 и некоторым количеством Ga2S3. Смесь нагревают в высоком ва-

154

кууме до 700—720° С. При этом получают вещество от серого до чер­ ного цвета, соответствующее составу моносульфида галлия.

Дисульфид галлия Ga2S 2. Брукль и Ортнер, по-видимому, пер­ выми получили Ga2S2 путем восстановления Ga2S3 водородом при 800° С [233]. Клемм и Фогель [243] получили его при взаимодей­ ствии галлия и серы, взятых точно по расчету. В запаянную с одной стороны, кварцевую трубку помещали галлий, трубку оттягивали на расстояние 5 см до диаметра 2 мм и сгибали в этом месте под пря­ мым углом. В свободное колено вводили рассчитанное количество серы и запаивали колено в вакууме. Серу в колене нагревали до та­ кой температуры, чтобы трубка все время была заполнена парами. Галлий также нагревали. По окончании реакции часть, в которой находился галлий, а теперь находится Ga2S2, охлаждали водой для конденсации остатка серы. Затем трубку запаивали в месте

Транспортную реакцию получения сульфида галлия исследо­ вали Нитше [314] и Бойлстерли [397]. Исходными веществами явля­ лись галлий, сера и иод, которые помещали в закрытую предвари­ тельно откаченную ампулу. Смесь исходных веществ нагревали в течение 1 ч при 300° С и 6 ч при 600° С. Избыток иодида галлия отгоняли в токе азота при 300° С.

Монокристаллы сульфида галлия получают путем сублима­ ции [265], при температуре в зонах нагрева 950 и конденсации 750° С, путем растворения и перекристаллизации под давлением с исполь­ зованием сероуглерода \ растворением и перекристаллизацией с уча­ стием иода [225, 230]. Рустамов представил процесс перекристал­ лизации следующими уравнениями:

2GaS + І2 —>[GaSI (газ) —>2GaI (газ) + S2 (газ), 3GaI (газ) + S2 (газ) —>GaS (монокристалл) + Gal3.

Сульфид галлия Ga2S 3. Получают Ga2S3 по реакции: 2Ga + 3S =

ствия пары серы пропускают дважды, каждый раз после измельче­ ния продукта реакции в порошок.

Поскольку при высоких температурах происходит разрушение материала контейнера, Клемм и Фогель [243] получали сульфид галлия нагреванием Ga20 3 в токе очищенного сероводорода сначала в течение 14 ч при 600—700° С, а затем в течение 4 ч при 1200° С. Сульфид галлия имел состав 59,2% (по массе) Ga и 40,5% (по массе) S и слабо-желтый цвет. При более низкой температуре рекомендуют получать сульфид галлия Хан и Клинглер [235]. В качестве исход­ ного вещества они используют Ga (ОН)3, высушенную при 150° С. Нагревание гидроокиси галлия и серы в течение приблизительно1

1 Патент (ФРГ) № 1298034, 1965.

155

12 ч при температуре 550° С позволяет получить Ga2S3 со структурой цинковой обманки, в то время как при 600° С образуется высоко­ температурная модификация Ga2S3 со структурой вюрцита.

Взаимодействие сульфидов галлия с сульфидами других элементов

Системы Me1—Ga111—Svl. Галлосульфиды щелочных металлов первой группы Периодической системы Li, К, Na, Rb, Cs получены, по-видимому, впервые в 1947 г. Б. Н. Ивановым-Эминым с сотруд­ никами [237]. Позднее, в 1965 г. имеющиеся сведения дополнены исследованиями Р. Хоппе [280]. Сульфид галлия взаимодействует с сульфидами лития, калия, натрия, рубидия, цезия с образова­ нием двойных солей состава: Li2Ga2S4, K2Ga2S4, Na2Ga2S4, Rb2Ga2S4, Cs2Ga2S4. Соединения калия, рубидия и цезия получены путем сплав­ ления карбоната щелочного металла, окиси галлия и серы; соедине­ ния натрия и лития таким путем в чистом виде (без заметного содер­ жания кислорода) получить не удалось. Последние синтезированы в результате спекания смеси карбоната щелочного металла и окиси галлия в токе сероводорода. Все двойные сульфогаллаты щелочных металлов не растворимы в воде. Исключение представляет сульфогаллат натрия, который в присутствии влаги образует кристалло­ гидрат состава Na2Ga.,S4-2H20, а большими количествами воды гидролизуется.

Под действием кислот тиогаллаты щелочных металлов разла­ гаются, с выделением сероводорода.

Некоторые свойства галлосульфидов щелочных металлов приве­ дены в табл. 42. Соединения являются полупроводниками.

С у л ь ф и д ы Cu, Ag, Ga образуют соединения CuGaS2 и AgGaS2 при нагревании до 900° С в вакууме, свойства которых приведены ниже [281]:

1:56.

Поскольку решетка Ga2 S3 дефектна относительно металлического атома, увеличение содержания Cu2S в системе Ga2 S3 —Cu2S способ­ ствует ее стабилизации. При содержании 30% Cu2S обнаружена новая фаза с халькопиритной структурой [245]. Имеется область гомогенности CuGaS3 и Cu2 S.

Двойной сульфид галлия CuGaS3 при всех соотношениях с суль­ фидом цинка дает твердые растворы. Структура ячейки до 60% (мол.) ZnS кубическая, выше — тетрагональная. Наблюдаемое изменение параметра решетки не позволило предположить образование соеди­ нения Zn2 CuGaS4 с полупроводниковыми свойствами, поскольку среднее число валентных электронов на атом равно четырем.

По наблюдениям Эппле [282, с. 251], в системах CuGaS2—ZnS и AgGaS3—ZnS под действием инфракрасных лучей (3650 Â) воз­ никает люминесценция, цвет которой изменяется от зеленого до крас­

860° С при остаточном давлении 1 • 10“ 4 мм рт. ст. Этот способ был предложен в 1961 г. 1 Свойства галлосульфида таллия существенно изменяются при легировании Si, TI, Sn, Rb, Ві, Ас, Au, Zn, Cd, Hg. Соединение обладает фотопроводимостью и высокой термо-э. д. с.

Системы Меи—Gani—SVI. Данные о взаимодействии сульфидов цинка, кадмия и ртути с сульфидами галлия впервые опубликованы в 1953 г. [281]. Для получения соединений, отвечающих составу ZnGa2 S4, CdGa2 S4, HgGa2 S4 исходные компоненты смешивали в сте­ хиометрическом соотношении, спрессовывали и нагревали до 900° С в откаченной кварцевой ампуле примерно 12—24 ч. Полученный препарат подвергали гомогенизации еще в течение 12 ч при 600° С. Свойства соединений [283] приведены в табл. 43.

В 1960 г. методом газотранспортной реакции при использовании иода впервые получили халькогенид галлия и ртути HgGa2 S4 в форме желтой иглы величиной І ХІ Х 8 мм. Также были получены и другие тройные халькогениды: ZnGa2 S4, CdGa2 S4. Для соединений CdGa2 S4; HgGa2 S4 тетрагональной структуры сразу же была определена

пространственная группа S\—14. Для ZnGa>S4 невозможно было заметить различия между пространственной группой S4 и близкой к ней пространственной группой Did. Однако по аналогии с другими соединениями авторы отдали предпочтение группе S i

1 Патент (США) № 3, 110685, 1961.

157

158

Они получены нагреванием до 900° С смеси La,S3 или Y2S3 с необ­ ходимым количеством галлия в токе сухого сероводорода. Получить сложные сульфиды с другими редкоземельными элементами этим способом не удалось. Сульфиды LaGaS3 и YGaS3 желтого цвета кристаллизуются в гексагональной решетке с параметрами для LaGaS3 а — 10,15кХ, с = 6,07кХ, da = 0,598 и для YGaS3 а = = 9,62кХ, с = 6,ЮкХ, da — 0,634.

Системы GaU{—/Ие1ѵ-—5 ѴІ. Взаимодействие сульфида галлия с сульфидами элементов четвертой группы до последнего времени не изучено и сведений об этих системах в литературе не имеется.

Системы Gam—Элѵ—SVI. Взаимодействие в тройной системе Ga111—Меѵ—SVI исследовали [287, 288] методом рентгенофазового анализа. Ga.2S3 и GaP со стороны фосфида галлия образуют твердые растворы тетраэдрической структуры типа цинковой обманки, охва­ тывающие область до 70% (мол.) Ga2S3, в которой параметры ре­ шетки изменяются линейно от 5,45 для GaP до 5,34 Â.

Твердые растворы в системе Ga2S3—GaP имеют полупроводнико­

арсенида галлия до 8% (мол.) Ga,S3, тетраэдрическая структура которых подобна цинковой обманке. В интервале от 56 до 8% (мол.) Ga,S3 найдено по меньшей мере три фазы. Предполагают, что, при­ меняя более эффективные методы гомогенизации, в этой системе можно получить непрерывный ряд твердых растворов. В последнее время методом рентгеноструктурного анализа исследована система (ба^з)!,* — (GaP)3A. [288]. До 30% (мол.) GaP обнаружен непре­ рывный ряд твердых растворов со структурой цинковой обманки. От 30 до 0% (мол.) GaP сосуществует несколько фаз, что свидетель­ ствует об отсутствии растворимости фосфида галлия в сульфиде

159