книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

пилляра и внешним давлением углеродистых материалов мо­ жет быть записано как

где Р — давление в атм; б—эффективный диаметр, выраженный в ангстремах.

При выводе выражений (II—1) — (II—3) не делалось никаких допущений о конфигурации сечения пор.

Основываясь на законе Вашбурна, Ритер и Дрейк в 1946 г. сконструировали прибор для измерения структуры пористых и дисперсных веществ [4] . В СССР первые конструкции поромеров разработаны в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета под руководством профессора Т. Г. Плаченова. Плаченовым изготовлена серия приборов, из которых послед­ ние образцы полуавтоматические [3, 5—6]. Конструкции поромеров Плаченова позволяют развивать давление ртути до 6000 атм. При этом разрешающая способность прибора дохо­ дит до диаметра пор около 25 А.

Вприборе регистрируется количество ртути, вдавливаемой

вобразец, и одновременно фиксируется давление ртути. Это позволяет сразу подсчитать объем пор данного размера, в ре­ зультате чего определяется непосредственно по данным опыта зависимость объема пор от их размера — так называемая

интегральная кривая распределения объема пор (рис. II—1). y = f ( l g 6 ) .

Графическим дифференцированием этой кривой строится дифференциальная кривая распределения объема пор:

Это дает возможность оценить максимум распределения объема пор.

Ртутный поромер, как правило, состоит из двух агрегатов: поромера низкого давления (ПНД) и поромера высокого дав­ ления (ПВД). Первый служит для дегазации образца иссле­ дуемого материала под вакуумом и заполнения ртутью дила­ тометра, в котором находится образец, а также для определе­

В капилляре натянута платино-иридиевая проволока диамет­ ром 0,08 мм, присоединенная к двум контактам. Применяются и другие конструкции дилатометров [7, 8]. Высота ртути в ка­ пилляре дилатометра, так же как изменение уровня ртути в процессе опыта фиксируется по электросопротивлению натя­ нутой в капилляре иридиевой проволоки. Снижение уровня

направлены вверх, так что препятствуют всплытию мелких ча­ стиц. Отверстия прикрыты стекловолокном для предотвраще­ ния уноса мелких частиц десорбируемым при откачке газом.

Были проведены специальные опыты со стеклом и коксом, чтобы учесть влияние размера частиц образца на вид инте­ гральной кривой распределения объема пор (рис. II—5). На­ чиная с определенного размера частиц, а значит, и размера промежутков между частицами, интегральная кривая должна иметь искаженный против действительной кривой вид. Это искажение связано с тем, что с уменьшением размеров частиц ртуть проникает в промежутки между ними уже под некото­ рым давлением, соответствующим величине пустот. Средний размер пустот между частицами при свободной засыпке обыч­ но принимается равным 1/3 от размера частиц [13—14].

Как и следовало ожидать, интегральны?, кривые частиц топлива разных размеров мало отличаются (эквидистантны) между собой, начиная только с определенного давления (или, что то же самое, с определенного размера пор). .Так, для час­ тиц размером 0,1 мм интегральную кривую можно строить,

при размере пор выше 3—5 мк. Погрешности, связанные с за­ полнением меньших промежутков между частицами, не пре­ вышают 0,01 см3 /г [15]. Так как в мелких частицах топлив после размола топлива обычно отсутствуют поры большего размера, то снижение разрешающей способности метода ртут­ ной порометрии в области крупных пор при анализе мелко­ дисперсного топлива не имеет существенного значения. Сле­ дует только помнить, что указанные выше рассуждения оста­ ются верными только для фракций узкого гранулометрическо­ го состава, для которых известны размеры промежутков меж­ ду частицами.

Методику, аналогичную нашей, разработал Уигс [13]. Он применил ее для оценки удельного объема пустот между час­ тицами узких фракций искусственного графита (начиная с

40мк и выше).

Метод ртутной порометрии характеризуется определенны­

ми погрешностями, связанными с неточностью определения параметров, входящих в формулу (II—1), и некоторыми до­ пущениями самого метода.

1. В настоящее время отсутствуют достаточно точные дан­ ные о величинах краевого угла (угла смачивания) для ртути

гать, что величины угла смачивания ртути на различных сор­ тах углерода и коксов разных марок углей несколько отлича-

ются между собой. Работами Института катализа СО АН

СССР [16] доказано это положение для разных типов ката­ лизаторов.

Величина силы поверхностного натяжения ртути на грани­ це с вакуумом при изменении температуры с 24 до 353° С ме­ нялась с 455,4 до 393,9 дин/см [17]. Все это вынуждает про­ водить строгое термостатирование исследуемого образца во время опыта.

Следует отметить, что угол смачивания и поверхностное

жение ртути зависит также от степени ее чистоты. Так как при контакте с поверхностью пор ртуть загрязняется, в про­

с неверным выбором и изменением величин угла смачивания и поверхностного натяжения, до 30%. По-видимому, эта цифра сильно завышена и не соответствует результатам опытов на одной установке. Она не подтверждается нашими данными и данными других авторов [19].

2.' Воздействие высоких давлений ртути на испытуемое ве­ щество должно приводить к его упругой или остаточной де­ формации. Имеющиеся сведения о коэффицентах сжатия по­ ристых тел касаются главным образом горных пород и строи­ тельных материалов в сравнительно низкой области давления

расстояния между двумя кварцевыми пластинами, внутри которых был установлен кусок угля. Подсчеты проводились до момента разрушения образца. Очевидно, что в этом слу­ чае величина пористости угля должна была влиять на рост сжимаемости, а она не учитывалась [22]. Кроме того, завы­ шенное значение коэффициента сжимаемости связано также с приложением усилий на образец только с двух сторон. При этом образец дополнительно сжимался за счет возможного расширения его в направлениях, где отсутствовали усилия.

Если принять поправку на упругое сжатие угольного ве­ щества такой, какую предлагает Ван Кревелен, то интеграль­ ные кривые распределения объема пор по их размерам для каменных углей Советского Союза, полученные как в наших опытах, так и в опытах других исследователей, примут вид, указывающий на то, что объем мелких пор имеет отрицатель­ ное значение.

Упругие деформации легко можно было бы обнаружить в

поромере. В этом случае поправка на сжатие образца AVj в любой точке интегральной кривой составляет величину

V0 — то же, но в точке 6=1000 А, соответствующей дав­ лению ртути около 150 атм, когда трудно ожидать существенного сжатия материала от внешних сил.

Кривая, построенная по величинам ординат двух указан­ ных выше прямой и обратной кривых, будет приближенно учи­ тывать упругие деформации материала.

В литературе приведено немного данных о сжимаемости коксов, полученных при медленном и быстром нагреве камен­

данные указывают на то, что сжимаемость других видов угле­ родистого материала, искусственных графитов, активирован­ ных углей, также ничтожно мала [7, 13].

Остаточную деформацию образца можно подразделить на деформацию, связанную с уменьшением размера частиц после вдавливания ртути, и деформацию вследствие разрушения сте­ нок замкнутых пор и пустот под влиянием очень высокого давления со стороны микропор. Как первую, так и вторую деформацию можно обнаружить по результатам повторных анализов на поромере одного и того же образца (сравнивая

метров пор этих размеров другими известными методами не­ доступно.

Вторым достоинством метода порометрни является его дифференциальность, т. е. возможность оценки распределения объема и поверхности пор от их размеров во всем диапазоне

о

исследуемых пор (5Q-T-35-105 А). Это особенно необходимо знать для изучения внутреннего горения коксов и углероди­ стых материалов, когда вследствие выгорания происходит из­ менение объема пор в определенных интервалах их размеров.

Наряду с зависимостью объема пор как функции их' раз­ меров (см. рис. II—1), получаемой в результате опыта на ртутном поромере, метод дает возможность оценить и внутрен­ нюю поверхность пор разных диаметров.

Внутреннюю поверхность твердых материалов обычно под­ считывали, пользуясь методами адсорбции и капиллярной конденсации (метод БЭТ и др.). С помощью метода ртутной порометрии можно определить поверхность пор и ее распреде­ ление во всем доступном для этого метода интервале разме­ ров пор 504-35-105 А.

В литературе [24] описан метод подсчета внутренней по­ верхности по дифференциальной кривой распределения объ­ ема пор.

Подсчет внутренней поверхности твердых топлив в функ­ ции от радиуса пор мы производили по интегральной кривой распределения [25].

Предполагается, что объем пор в интервале эффективных диаметров от 8 до б+гіб' равен

Аналогичные выражения, полученные несколько позже, приве­ дены в [16, 26].

Интегральную кривую можно изобразить в виде ломаной линии, прямые участки которой описываются следующим урав­

Подставляя полученное значение dV в [8] и меняя на обрат­ ные пределы интеграла, получаем

Здесь k — угловой-коэффицент прямых участков, который подсчитывается из графика V = f (lg б).

Проведя такие подсчеты для всех участков интегральной кривой в пределах, соответствующих давлениям поромера от

а также распределение этой поверхности по размерам пор. Таким образом, в работе для определения внутренней по­

верхности не было необходимости строить дифференциальные кривые распространения объема пор по их размерам. Доста­ точно было первоначальных данных ртутной порометрии. Оцен­ ка удельной поверхности пор определенного размера в про­ цессе выгорания топлива позволила сравнивать изменение по­ верхности этих пор с количеством выгоревшего на них угле­ рода. Такое сопоставление позволило судить об интенсивно­ сти использования поверхности пор тех или иных размеров.

Методика подсчета поверхности макропор с помощью ме­ тода ртутной порометрии приобретает важное значение в свя­ зи с высказанными в последнее время рядом исследователей сомнениями о пригодности метода БЭТ для определения внут­ ренней поверхности твердых материалов (см. § II—2).

По интегральным кривым распределения пор, исходя из определенных предположений о средней длине пор в узком диапазоне их размеров, можно оценить общее сечение этих пор как частное от деления объема этих пор на их длину.

Средняя длина очень крупных пор у коксовых материалов может быть соизмерима с размером частицы. В катализе для некоторых катализаторов принято считать, что длина пор