книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

Микропористая система у частиц разного размера, очевидно, должна быть неизменной.

На рис. V—6 приведены кривые изменения скорости горе­ ния кокса от степени выгорания при температуре 480° С для широкого диапазона размеров частиц. Выяснилось, что ско­ рость горения очень сильно зависит от степени выгорания при всех температурах опытов. В первый период (до ср = 5%) скорость сгорания резко возрастает, иногда в 2—3 раза. Затем, пройдя через максимум уже при степени выгорания меньше 20%, скорость начинает уменьшаться. Это снижение происхо-

iO so so р, %

дит вплоть до полного выгорания кокса. Наблюдаемые зави­ симости характерны для частиц всех размеров, в том числе •щаров диаметром 15 мм.

В опытах при температурах до 620° С, когда скорость про­ цессов достигала значения 2 - Ю - 4 1/с, указанные закономерно­ сти сохранились.

Изменение Kg с выгоранием объясняется главным обра­ зом хемосорбционными процессами и постепенным вскрытием внутренней поверхности, происходящими при низкотемпера­ турном окислении [10, 11]. В наших опытах мы изучали толь­ ко изменение веса кокса. Оно является, как видно, суммар­ ным эффектом двух процессов: сорбции кислорода и выделе­ ния образующихся окислов. Очевидно, в процессе окисления происходит изменение содержания поверхностных кислородсо­ держащих комплексов, не пропорциональное их разложению и выделению окислов. Низкие скорости в первый период вы-

гораі-шя кокса связаны с интенсивным накоплением поверх­ ностных групп. В этой же фазе процесса происходит раскры­ тие замкнутой пористости, что приводит к образованию мак­ симума на кривой скорости [12].

Некоторое снижение реакционных свойств топлива в про­ цессе его выгорания может вызываться более быстрым выго­ ранием тех атомов углерода, которые обладают слабыми хи­ мическими связями с основной кристаллической решеткой. В результате степень конденсированное™ топлива с выгора­ нием возрастает, что влечет за собой снижение химической

активности [П — 13] . Детальное изучение причины изменения скорости выгорания по времени является самостоятельным вопросом и требует дальнейших исследований.

Следует отметить, что изменение скорости горения со вре­ менем наблюдается не только в среде воздуха, но и в среде углекислого газа. В этом случае характерный максимум ско­ рости горения наблюдается в самом начале опыта. Однако величина Kg в процессе опыта снижается более резко.

Неодинаковую скорость горения топлива в процессе его выгорания следует всегда учитывать при подсчете кинетиче­ ских констант реагирования, и в частности kQ и Е. На

ные для одинаковых степеней выгорания частиц 1—2 мм кок­ са угля Кд. Как видно, величина энергии активации Е не ос­ тается постоянной, несколько снижаясь (с 38,5 до 32 ккал/кг с ростом степени выгорания от 7,5 до 50%). Такое снижение величины энергии активации, очевидно, не связано с разра-

боткой внутреннего объема пор при горении, так как разра­ ботка порового пространства, наоборот, должна привести к росту величины Е. Здесь решающим фактором служит физи­

которая получается при подсчете кажущейся энергии актива­ ции, если не учитывать степень выгорания кокса. В нашем

ров позволило построить зависимости Ks от размера частиц для одинаковых степеней выгорания (рис. V—8).

Из приведенных данных можно заметить, что скорость вы­ горания в интервале размеров частиц 150 мк-т-4 мм незначи­ тельно увеличивается. С уменьшением размера частиц (ниже 150 мк) скорость выгорания начинает возрастать более резко и, начиная с 70 мк, растет соответственно изменению внешней поверхности (если предположить, что фактор формы и шеро­ ховатость не зависит от размера частиц). Так, с уменьшением размера частиц с 68,5 мк до 56 мк внешняя поверхность ме­ няется с 730 см2 /г до 864 см2 /г, т. е. в 1,18 раза. Скорость вы­

ние скоростей может несколько меняться в ту или другую сторону (от 1,4 до 1,18). При больших выгораниях, как по­ казано ниже, происходит разработка внешней поверхности и скорости горения мелких частиц незначительно отличаются между собой. С увеличением размера частиц в пределах от

Из приведенных цифр можно сделать вывод, что с умень­ шением размера частиц все более возрастает доля участия внешней поверхности в общем процессе горения и, начиная с размера фракции менее 70 мк, основная часть углерода вы­ горает на внешней поверхности. Это, однако, не значит, что реагирования на внутренней поверхности не происходит. Как видно из рис. V—9, у мелких частиц размером до 200 мк ничтожно мал объем пор, диаметром менее 10 мк. Более крупные поры могут представлять собой углубления на внеш­ ней поверхности частиц (см. прилож., фото 5). При выгора­ нии мелких частиц при низких скоростях горения возрастает объем пор 0,1 мк и выше. В отличие от крупных частиц, на­ блюдается также рост объема более мелких пор. Объем вновь

образующихся пор почти соответствует количеству выгорев­ шего в опытах углерода. В то же время было показано, что скорость горения мелких частиц пропорциональна их внешней поверхности. Следовательно, можно предположить,

мерной разработкой внешней поверхности. Это предположе­ ние подтверждается сравнением микрофотографий коксовых частиц до и после выгорания (см. прилож., фото 5 и 8). В процессе выгорания на внешней поверхности частиц обра­ зуются раковины и углубления. Возможно, наиболее сильно разрабатываются при горении те участки, где на внешнюю по­ верхность выходят микротрещины и поры. Разработка поверх­ ности начинается в первый период процесса и протекает до

и лишь при большом выгорании (ср>50%) в результате слия­ ния крупных трещин и пор на внешней поверхности размер частиц начинает уменьшаться. У шаров размером 10—15 мм уменьшение внешнего размера составляет очень малую вели­ чину вплоть до полного выгорания. В этих условиях весовая скорость сгорания шаров в 3—4 раза ниже, чем частиц диа­ метром 1 мм. Можно предположить, что связь некоторой ча­ сти макропор с внешней поверхностью затруднена и не все макропоры крупных частиц реагируют с одинаковой интен­ сивностью. При горении мелких частиц кокса в пылевзвеси при температуре 720° С на внешней поверхности процесс протекает более равномерно и пористость частиц увеличива­ ется незначительно (рис. V—9, а) .

Таким образом, на основании приведенных результатов

поверхности этого кокса в низкотемпературной области горе­ ния (до 500° С). Она не превышает 5004-800 см2 /г, в то время как полная внутренняя поверхность кокса по БЭТ может быть в сотни раз выше и возрастает в процессе горения.

§ V—3. Горение антрацитов и их коксов

Антрацит применяется, главным образом, как энергетиче­ ское топливо. Сортированный антрацит используется для га­ зификации и слоевого сжигания. Рядовой антрацит и мелочь поставляется на крупные энергетические установки для фа­ кельного сжигания. Кроме того, узкие фракции антрацита размером менее 5—6 мм являются исходным сырьем для ак­ тивирования, которое обычно проводится в среде углекислого газа и водяного пара при невысоких скоростях процесса. В результате активированный уголь из антрацита обладает большой внутренней поверхностью, т. е. большой сорбционной способностью при высоких скоростях сорбции.

Уже первые опыты, проведенные с шариками диаметром 12 мм из листвянского антрацита и его кокса при температу­ рах около 550° С, показали наличие обгорання топлива у внешней поверхности шара. Основным признаком этого яв­ ления было резкое несоответстІШГмежду ничтожным объемом вновь образующихся пор и большим весом выгоревшего за опыт материала. Поэтому основные опыты с крупными ча­

Из сравнения количества углерода, выгоревшего внутри ша­ рика, и общего выгорания следует, что основное количество углерода (около 80%) выгорело на внешней геометрической поверхности шарика. Увеличился также объем очень крупных пор и едва заметно—мелких. Визуальный осмотр шариков в процессе выгорания показал, что на внешней поверхности постепенно образуются глубокие узкие кольцевые прогары, параллельные плоскости напластования. Можно предполо­ жить, что увеличение объема макропор, обнаруженное в опы­ те (рис. V—10, а), связано с заполнением ртутью сужения этих канавок. Определенная направленность кольцевых про­ гаров указывает на неодинаковую химическую активность ве­ щества кокса антрацита вдоль и поперек напластования.

Обнаруженное явление сосредоточения процесса горения кокса антрацита преимущественно на внешней поверхности

рацита резко возрастает роль внешней поверхности. При этом размер образующихся углублений, обнаруженных при горе­ нии крупных частиц, даже при значительном выгорании неве­ лик и уже фиксируется на порограммах как увеличение объе­ ма крупных пор. На внешней поверхности и на поверхности крупных лор также образуются микротрещины.

Для более убедительного доказательства полученных дан­

ставляет собой прямую линию, а величина Ks почти одинако­ ва для частиц разных размеров.

Дополнительные данные о характере внутрипористого реа­ гирования кокса антрацита могут быть получены при постро­ ении кинетической,зависимости скорости горения от темпера­ туры (рис. V—12).'Полученная при горении шара прямая не имеет области перегиба с изменением энергии активации- в два раза. Даже результаты опытов, проведенных до темпе­

легли на продолжение прямой. Это может объясняться только-

смотря на ничтожный выход летучих веществ, при нагревании антрацита происходит такая внутримолекулярная перестрой­ ка вещества, что химическая активность его кокса резко падает.

С коксами донецкого антрацита были проведены те же опыты по горению, что и с листвянскими, и существенных раз­ личий в закономерностях процесса горения кокса антрацитов разных месторождений обнаружить не удалось. Кинетическая кривая кокса донецкого антрацита также представляет собой щрямую без перелома, характерного для внутрипористого го­ рения. Энергия активации процесса £ = 4 0 ккал/г-моль

.'(рис. V—12). Эта величина скорее ближе к электродным уг-

0,21

0,0/ 0,1 1,0 Ю.О д,мк

Рис. V—13. Изменение распределения объема пор по их размерам при нагреве и выгорании донецкого антрацита.

1 — исходный антрацит; 2 ~ его кокс; 3 — кокс после выгорания, ф=35% .

лям, чем к коксу листвянского антрацита. Интегральные кри­ вые кокса донецкого антрацита до и после горения почти не отличаются между собой (рис. V—13), что говорит о том, что весь углерод выгорел на его внешней поверхности. Здесь так­ же выгорание происходит с образованием щелевидных углуб­ лений шириной до 0,5 мм, направленных вдоль плоскости на­ пластования. Однако глубина их больше, чем у кокса листвян­ ского антрацита, и достигает половины диаметра частицы. В конце концов при горении шарик распадался на круглые пластинки толщиной 0,5—1 мм.

Данные ртутной порометрии позволяют аналитически рас­ считать общую внутреннюю поверхность и поверхность пор определенного размера. Оказалось, что в процессе выгорания шариков кокса антрацита диаметром 12 мм при температуре 410° С общая внутренняя поверхность увеличилась с 85 тыс. до 107 тыс. см2 /г, причем основная часть этой поверхности

о

приходится на микропоры размером 58-=-100 А, которые почти не участвуют в горении. Характерно, что общая внутренняя поверхность шариков из кокса антрацита, подсчитанная по данным ртутной порометрии мало отличается от подсчитан­ ной методом БЭТ [14].

Поверхность крупных пор ( > 10 мк) увеличилась в опыте всего до 23 см2 /г. Несмотря на то, что поверхность этих пор ничтожно мала по сравнению с общей внутренней поверхно­ стью, именно здесь сосредоточено в основном внутрипористое реагирование. Достаточно сказать, что удельная скорость ре­ акции на поверхности, этих пор на 4 порядка выше, чем на по­

внешняя поверхность шарика, которая, как уже указывалось, подвергается разработке и также резко возрастает.

Опыты, проведенные с частицами кокса быстрого разогрева размером 0,1 и 0,5 мм не выявили заметных отклонений в ве­ личине скорости выгорания от частиц таких же размеров, но полученных медленным нагревом. Заметно не отличаются и интегральные кривые у топливных остатков кокса медлен­ ного и быстрого разогрева.

Ожидалось, что соответственно увеличению внешней по­ верхности и поверхности крупных пор в процессе опыта горе­ ние кокса будет резко интенсифицироваться. Однако этого не

По-видимому, реакционная поверхность в начальный период выгорания увеличивается за счет разработки внешней поверх­ ности частиц. При дальнейшем выгорании величина реакци­ онной поверхности меняется слабо.

Для низкотемпературного горения шариков антрацита ха­ рактерна одна особенность, не замеченная у его кокса. После некоторого промежутка времени от начала опыта скорость выгорания вдруг возросла в несколько раз. Оказалось, что на поверхности шарика появилась сетка глубоких трещин ши­ риной до 0,3 мм, что, по-видимому, значительно увеличило, глубину проникновения кислорода. При выгорании на возду­ хе мелких частиц антрацита также наблюдаются широкие трещины, соизмеримые по глубине с размером частиц. Появ­ ление таких трещин сопровождается сильной деформацией частиц антрацита (см. прилож., фото 6).

Для объяснения явлений образования трещин при темпера­ турах около 400° необходимы дополнительные исследования. Можно предположить, что под влиянием активной хемосорбции кислорода в поверхностном слое антрацита происходит рост внутренних напряжений (§ IV—4). Аналогичная картина появления трещин наблюдается и при горении других матери­ алов, например высокопористого полукокса коксующегося уг­ ля, полукоксов газовых углей. Появление трещин у крупных частиц всегда сопровождается резким ростом скорости горе­ ния. У мелких частиц такого изменения скорости не отмечено. Это связано, по-видимому, с тем, что трещины у мелких ча­ стиц образуются не одновременно, а на протяжении опреде­ ленного времени выгорания.

В ряде исследований было показано, что в зависимости от вида окислителя (02 , С 0 2 или Н2 0) изменяется характер внутрипористого реагирования [8]. По иным закономерностям меняется общая внутренняя поверхность и ее абсолютные зна­ чения. Поэтому представляет интерес сопоставление результа­ тов, полученных при окислении кокса антрацита в воздушной среде и в среде углекислого газа и водяного пара.

Опыты в среде углекислого газа проводились с фракциями 0,8—1 и 1—2 мм кокса листвянского антрацита при темпера­ туре 8004-980° С на установке, описанной в § IV—3. Степень выгорания образца менялась в пределах от 2,5 до 70%.

Интегральные кривые распределения объема пор по раз­ мерам у коксов после реагирования в среде углекислого газа и водяного пара мало отличаются от'аналогичных кривых для коксов, окисленных в воздухе. Однако при окислении в С 0 2

о

сильнее возрастает объем пор размером 200 А и ниже. Это подтверждает данные о преимуществах углекислого газа как активирующего агента.

Вывод о преимущественном реагировании у внешней по­ верхности частиц диаметром 0,8 мм подтвержден измерениями

стиц меняется почти пропорционально уменьшению их веса. При степени выгорания 60% объем частиц уменьшился на 40%. Это указывает на то, что около 68% углерода выгорело в слое, прилегающем к внешней поверхности. На этом же ри­ сунке нанесены аналогичные данные, полученные в резуль­ тате обработки экспериментов Уокера [15] с частицами кокса антрацита размером 200—350 мк, реагирующими в среде уг­

лекислого газа. Из сопоставления кривых следует, что с умень­ шением размера частиц доля углерода, сгорающего на внеш­ ней поверхности, несколько снижается, но остается достаточно высокой. Внутренняя поверхность, подсчитанная по сорбции