книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

являются микроуглубления и раковины, размеры которых с выгоранием растут и становятся заметными под микроскопом. При определенной степени выгорания, характерной для каж­ дого размера частиц, происходит слияние трещин между со­ бой, в результате чего размер частицы начинает уменьшаться. Одновременно в частицах растет число глубоких трещин и макропор, через которые окислитель проникает в микропо­ ры. При дальнейшем выгорании происходит расширение усть­ ев микропор. Неравномерное выгорание внешней поверхности, антрацита и его кокса наблюдается и в зоне очень высоких температур, когда, казалось бы, влияние анизотропности, должно сглаживаться.

При сильном выгорании значительная часть внутренней поверхности антрацита становится доступной для проникнове­ ния окислителя, однако скорость реакции по длине пор, по-ви­ димому, неодинакова. В течение всего процесса окисления происходит уменьшение размера частиц.

Антрацит и его кокс считаются хорошим материалом для приготовления молекулярных сит и активированного угля. Свойства молекулярных сит остаются при активации очень мелких частиц антрацита размером до 6 мк при степени вы­ горания их, не превышающей 35% [17]. При этом активация протекает, по-видимому, в режиме, близком к кинетическому, и почти весь углерод выгорает на поверхности микропор [18]. Отсюда можно заключить, что максимальная глубина проник­ новения окислителя при низкотемпературном горении антра­ цита не превышает нескольких микрон.

Конечный продукт при 65—80% обгара имеет общую пори­ стость ~ 47% и соответственно микррпористость 29%. Однакоследует отметить, что объем частиц при активировании умень­ шается в 3—4 раза. Предполагается, что поверхностный слой активированного антрацита наиболее пористый.

Таким образом, в результате опытов при низких скоростях реагирования антрацита и его кокса доказано, что в началь­ ный период горения реакционной поверхностью является внешняя поверхность частиц [20].

§ V—4. Горение кокса донецкого полуантрацита

Донецкий полуантрацит можно рассматривать как проме­ жуточный материал в ряду метаморфизма между такими раз-, ными' по своему поведению топливами, как антрацит и тощий уголь. С коксом полуантрацита проведено лишь несколькоопытов с одним размером фракций (2—3 мм) при темпе­ ратуре 490° С.

На частицах можно наблюдать появление параллельных макротрещин и канавок. По интегральным кривым распре­ деления видно, что наряду с крупными порами происходит появление небольшого объема пор с диаметром пор 200 А.

.Этот процесс, очевидно, начинается в первый период выгорания.

Наличие преимущественного выгорания кокса полуантпацита на внешней поверхности частиц особенно наглядно видно из сопоставления доли внешнего и общего выгорания топлива (§ IV—1). Как видно из рис. V—17, значительное изменение объема частиц наблюдается уже при выгорании 10%. При сте­ пени выгорания 50% объем частиц уменьшился на 38%. Раз­ ница между этими величинами объясняется, очевидно, разра­

можно сделать вывод, что этот материал ведет себя при горе­ нии почти так же, как антрацит и его кокс. Это можно было ожидать, так как при медленном нагреве полуантрацита не происходит никакого вспучивания материала.

Таким образом, при изучении низкотемпературного горения коксов антрацитов и полуантрацитов на воздухе выяснилось, что реакция, даже в таких предельных условиях, сосредоточи­ вается вблизи внешней поверхности частиц. Вследствие неоди­ наковой активности топлива вдоль и поперек напластования происходит разработка внешней поверхности и тем сильнее, чем ниже температура процесса.

§ V—5. Горение коксов бурых углей

торой представлены поры всех размеров, начиная от микропор и кончая видимыми крупными порами.

При проведении пробных опытов по горению крупных ча­ стиц кокса бурого угля выяснилось, что он обладает очень вы­

лись для сравнительных опытов. Как видно из приведенных данных (рис. V—19), интегральная кривая изменения объема пор по их размерам при минимальном выгорании ( ф = 6 % )

почти не отличается от таковой для исходного кокса. При вы­ горании (ср=12 и 19%) последовательно все заметнее возрас­ тает загиб кривой, указывающий на рост объема мелких пор и преимущественное выгорание на их поверхности. При этом с увеличением степени выгорания область загиба кривых пе­ редвигается все более вправо в область крупных пор. Очевид­ но, что в процессе выгорания происходит разработка реагиру­ ющих пор и увеличение за счет этого их размеров. Этот про­ цесс начинается уже в первый момент горения (до ср=5%) и не заканчивается до полного выгорания кокса. Однако мож­ но предположить, что на малых степенях выгорания основная

О

роль в процессе принадлежит микропорам диаметром до 50 А, которые недоступны для проникновения ртути и не регистри­ руются ртутным поромером.

По кривым па рис. V—18 и V—19 можно заметить, что при выгорании кокса с 6 до 60% диаметр пор, на которые прихо­ дится максимум распределения внутреннего объема, возраста­ ет до 0,2 мк. При таком большом выгорании не отмечалось ка­ кого-либо уменьшения размера частиц, что также предполага­ ет малую роль геометрической поверхности в процессе реаги­ рования вещества кокса. В опытах наблюдается соответствие между объемом выгоревшего углерода и ростом внутреннего объема кокса в процессе опыта. Полученные результаты для частиц диаметром до 12 мм остаются верными и для более мелких размеров фракций вплоть до 0,1—0,25 мм (рис. V—18).

В связи с отмеченным выше реагированием микропор, представляет интерес оценка изменения внутренней поверхно-

300

сти при выгорании коксов бурых углей по методу адсорбции метанола (при нормальной температуре) и азота (при темпе­ ратуре его кипения) (рис. V—20). Видно, что в процессе горе­ ния внутренняя поверхность '(по метанолу), включающая по­ верхность субми'кропор, почти не меняется до степени выгора­ ния 50%, а затем резко снижается. Внутренняя поверхность, подсчитанная по сорбции азота (а значит, не включающая по-

о

верхность пор менее 10—20 А), в первый период выгорания (до 15—20%) возрастает в десять — пятнадцать раз, а затем постепенно снижается. Из сравнения кривых на рис. V—20 можно сделать заключения, дополняющие данные ртутной порометрии. В первый период процесса выгорания реакция в ос-

и внутренней поверхности, определяемой по сорбции азота.

12%-ном выгорании становится доступным для определения ртутным поромером. Если бы микропоры расширялись равно­ мерно по длине, то наблюдалось бы линейное увеличение внутренней поверхности на большом участке выгорания.

Судя по изотермам адсорбции метанола, у кокса бурого угля поверхность переходных пор и макропор составляет ни­ чтожную часть внутренней поверхности. Однако при выгора­ нии поверхность пор в интервале их размеров, доступных для

41м2 /г, а поверхность более мелких пор уменьшается. Представляет интерес изучение структуры коксовых остат­

ков, полученных при окислении в области более высоких тем­ ператур, где энергия активации равна половине от полной. Не­ которые опыты проводились при низкой концентрации кисло­ рода, чтобы избежать самовоспламенения слоя. Известно, что при первом порядке реакции глубина проникновения окисли­ теля в поры не зависит от его концентрации [&]. Как видно из рис. V—21, при повышении температуры реакции характер внут­ рипористого горения коксов бурых меняется незначительно.

Как и при более низких температурах, реакция протекает на поверхности микропор. Однако увеличение размеров пор

частицы и незначительной роли горения на внешней поверх­ ности.

Для подтверждения полученных выводов о значении круп­ ных пор и трещин в процессе горения коксов бурых углей бы­ ли поставлены специальные опыты. Сравнивалась весовая ско­ рость выгорания коксовых шариков диаметром 13 мм, полу­ ченных нагреванием спрессованных частиц угля разных раз­ меров (0-4-47 мк, 47-4-200 мк и 47-4-200 мк) и крупных частиц в 12 мм. Чем ниже размер фракции, из которых изготовлены шарики, тем мельче промежутки между частицами, которые одни могут представлять систему траспортных пор. Прессова­ ние шариков из угля (велось при давлении лримерно 400 кг/см2

целого куска угля. При этом необходимо отметить, что откры­ тый объем пор в коксовом шарике из прессованного угля огро­ мен и равен 0,62 см3 /г (рис. V—23). Он в 6—10 раз превышает открытый для ртути объем пор у целого куска и приближается к пористости такого высокоактивного вещества, как древесный уголь. Однако, если пористость кокса, полученного из целого'

ной порометрии, максимум объема пор кокса из прессован­