книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

ГЛАВА V.

ГОРЕНИЕ ТОПЛИВ ПРИ НИЗКИХ СКОРОСТЯХ РЕАГИРОВАНИЯ

§ V—1. Изменение пористого строения при выветривании каменных углей

Процесс выветривания угля происходит в течение дли­ тельных геологических эпох при низких температурах. Его, очевидно, следует рассматривать как предельный случай про­ цесса горения, когда скорость горения очень мала.

Нами ранее уже была поставлена работа по исследова­ нию пористой структуры углей в процессе его естественного окисления [1] . Было показано, что при выветривании угля, вне зависимости от степени углефикации, возрастает порис­ тость угля, а его внутренняя поверхность уменьшается. Пред­ ставляет интерес оценить, как меняется распределение пор по размерам при выветривании углей и определить, на поверх­ ности каких пор наиболее интенсивно протекает процесс. Ис­ следовалось б проб тощего угля различной степени окислен­ ное™ и пробы окисленных сажистых углей марки Г и СС [2] .

Из рис. V—1 следует, что при выветривании тощего угля закономерно возрастает объем пор. Рост пористости происхо­ дит за счет объема только крупных пор. Объем же пор менее

Аналогичный характер изменения распределения объема пор по размерам наблюдается и у других марок углей. У газового

пор уменьшается в полтора раза. У угля марки СС объем макропор возрос с 0,031 до 0,120 см3 /г.

Более значительное возрастание макропористости при вы­ ветривании углей средней стадии метаморфизма (марки СС) по сравнению с газовым и тощим углем объясняется особен­ ностями строения этого угля. В неокисленном состоянии ве­ щество углей средней стадии метаморфизма имеет повышен­ ную макропористость и содержит в себе большое количество замкнутых пор.

Соответственно росту объема крупных лор у окисленных углей должна повышаться их поверх­ ность. Подсчет поверхности пор, по данным ртутной порометрии, показывает, что поверхность пор

о

Можно было бы предположить, что поверхность мелких пор слабо затрагивается окислением вследствие недостатка окислителя. Количество последнего может быть настолько малым (так как проникновение его затрудняется вышележа­ щими слоями земли), что его молекулы реагируют в крупных порах, не успевая проникнуть в мелкие. Однако этому поло­ жению противоречат очень низкая температура процесса вы­ ветривания и изменение вещественного состава и свойств нижележащих участков пласта угля (в первую очередь элемен­ тарного состава, гигроскопической влаги, кислородсодержа­ щих групп и т . д), куда проникает кислород. Поэтому следу­ ет полагать, что процессы выветривания происходят на поверхности пор всех размеров. Однако выветривание на по­ верхности крупных пор протекает значительно интенсивнее и связано с частичным.удалением угольного вещества в виде продуктов окисления. Это влечет за собой появление в окис­ ленном угле макро- и микротрещин, наблюдаемых под мик­ роскопом [3] . Однако эти трещины неравномерно затрагива­

ют вещество угля. Даже при значительной окисленности всей массы угля некоторая часть плотных однородных петро­ графических компонентов угля остается неизменной.

Таким образом, можно предположить, что даже при очень медленных процессах выветривания, протекающих при нор­ мальной температуре, окисление на поверхности микропор происходит менее интенсивно, чем в макропорах и трещинах.

§ V — 2 . Горение кокса спекающихся углей

В качестве первого материала для исследования внутри­ пористого горения был выбран кокс спекающегося угля мар­ ки 1\2- Этот уголь используется обычно для получения метал­ лургического кокса, структура которого хорошо изучена [4]. Как известно, при нагревании коксовых углей в интервале температур 450—550° С выделяется жидкая фаза, в которой полностью диспергируется твердый остаток. В результате дальнейшего нагрева образуется вспученный кокс. Вещество такого топлива химически более однородно, чем коксы дру-. гих марок углей и углеграфитовые материалы.

С целью получения изотропной мелкопористой структуры кокса нагревание угля велось под давлением 2,5 атн. Для

шенным давлением поршня. Затем из шашек полукокса вы­ тачивались шарики диаметром 13—14 мм и приготовлялись узкие фракции частиц размером от 0,05 до 5 мм. Шарики и дисперсный материал прокаливались в течение трех часов при температуре 1100° С под слоем ламповой сажи. Это обес­ печивало стабилизацию структуры вещества кокса и ее сохра­ нение, несмотря на воздействие термических условий, возни­ кающих в период горения.

горение шариков диаметром более 10 мм переходит в ярко выраженный внутридиффузионный режим, когда в централь­ ной зоне шара пористость не отличается от пористости исход­ ного материала. Это говорит о том, что концентрация окис­ лителя была близкой нулю. При температуре 550° С также наблюдается некоторое изменение пористости по радиусу ча­ стиц, но значительно меньшее, чем 700° С. Судя по изме-

6 8

теля у центра частицы снижается не более чем на 20%- В обла­ сти температур 470° С пористость реагирующей частицы по радиусу постоянна, за исключением тонкого поверхностного слоя. В этом слое, по-видимому, всегда происходит более ин­ тенсивное реагирование при выгорании (§ IV—2), когда еще мо­ жет происходить разработка проходов в крупных порах. Дан­ ные по оценке изменения пористости с радиусом частицы объ­ ясняются, очевидно, прежде всего наличием в коксе угля К2 очень крупных транспортных пор диаметром более 20 мк, ко­ торые обеспечивают доставку кислорода основной реагиру­ ющей поверхности, состоящей из макропор меньшего размера.

На рис. V—3 представлены интегральные кривые распреде­ ления объема пор коксовых шариков до и после их выгорания при температуре 560° С в воздухе. Степень выгорания меня­ лась в опытах с 15 до 75% при /Cs=5-10~"5 1/с.

Во время проведения этой серии опытов выяснилось, что в процессе выгорания шаров возможно появление очень круп­ ных пор, которые заполняются ртутью еще при ее заливке в ампулу дилатометра. Поэтому отсутствовало соответствие между изменением веса выгоревшего коксового шара в опыте и ростом объема всех пор в образце после выгорания по пока­ занию ртутной порометрии [5] . Однако вид и характер интег­ ральных кривых, начиная с диаметра пор, равного 50 мк, не отличался от истинного. Для учета объема более крупных пор, недоступных определению на ртутном поромере до его рекон­ струкции (см. § II—1), каждая кривая перемещалась вверх

кривая в области диаметра пор более 50 мк плавно продол­ жалась до пересечения с осью абсцисс.

Как видно из графиков (рис. V—3), при выгорании уве­ личивается в основном объем пор более 1,0 мк. Именно на

к частичному выгоранию в порах менее 1 мк и погрешности анализа на ртутном поромере). Особенно интенсивно проте­ кает горение в порах диаметром 10,0 мк н выше, которые об­ разуют основную реакционную поверхность. Это приводит к тому, что с повышением степени выгорания кокса макси­ мальный размер крупных пор в нем резко возрастает (с 50 до 100 мк при ф = 5 0 и до 300—400 мк при ф = 7 5 % ) . Увеличи­ вается также их объем. Можно было бы предположить, что резкий рост объема крупных пор связан с выгоранием мел­ ких пор. Однако изменение объема пор диаметром меньше одного микрона обнаружить не удалось в опытах при всех степенях выгорания.

Интегральные кривые (рис. V—3) позволяют получить зависимость внутренней поверхности кокса от размера пор (§ II—1). Зная предельный размер реагирующих пор, можно подсчитать общую реакционную поверхность, которая в па­

ных пор. Приближенно величина реакционной поверхности может быть принята средней из этих двух величин и равной 1600 см2 /г.

Как видно из рис. V—3, скорость горения неодинакова на всей реакционной поверхности, и основная часть выгоревшего кокса прореагировала на поверхности пор диаметром выше

Полученные результаты были несколько неожиданными. Они противоречили широко распространенному мнению о том,

ния размеров пор свыше 100 мк при сгорании почти не про­ исходит, в противоположность тому, как это наблюдалось в опытах при температуре 560° С.

Из сравнения рис. V—3 и V—4 видно, что при снижении температуры горением охватывается поверхность все более

о

мелких пор. Однако поверхность пор меньше 1000 А (0,1 мк) все же не участвует в процессе, а поры в интервале 0,1 — -г-1,0 мк дают только 7,8% общего выгорания, несмотря на их большую поверхность (60% от общей). В опытах при темпе­ ратуре 560° С в объеме пор этого диапазона размеров горение вообще отсутствовало. Незначительно повысилось реагирова­ ние в порах 1 -f-10 мк.

Оценивая предельный размер реагирующих пор, на кото­ рых сгорает подавляющая часть углерода шарика (например, 80%), можно определить поверхность реагирования. Несмот­ ря на резкое уменьшение скорости выгорания по сравнению с предыдущими опытами, величина внутренней поверхности

(табл. V—2).

При большой степени выгорания (см. рис. V—4), когда разработка объема крупных пор достигла значительной вели-

ветственно равной 210 и 240 см2 /г, т. е. значительно меньшей,

Внутрикинетнческий режим горения [6] предполагает про­ текание процесса на всей глубине пористого материала при равенстве концентраций окислителя в центре'частицы и на его внешней поверхности. Однако этот термин полностью ха­ рактеризует процесс горения вещества с однородной пористо­ стью и полным проникновением окислителя ко всей внутрен­ ней поверхности топлива. Кокс спекающихся углей обладает сравнительно крупнопористой пенообразной структурой. Частькрупных пор связана между собой мелкими порами. Объем микропор в коксе невелик. Можно ожидать, что при равен­ стве концентраций на поверхности частицы и в ее центре

( В Объеме ОТДеЛЬНЫХ О Ч е Н Ь КРУПНЫХ ПОр) В ПОраХ Меньше ОПределенного размера всегда будет наблюдаться внутридиффузионный режим. В мелких порах этот режим будет существо, вать при весьма низких температурах.

Знание величины истинной скорости процесса горения на поверхности крупных пор кокса угля Кг позволяет опреде­ лить, в первом приближении, предэкспонеициальный множи­ тель в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции

(Ко — 2,94-109 см/с) [7].

Представляют интерес сравнительные опыты по горению шариков кокса Кг и его полукокса, полученного тем же ме­ тодом при нагревании до температуры 700° С. Опыты прово­ дились в интервале температур.'350—600° С.

Сравнение интегральных кривых кокса и полукокса угля марки Кг указывает на почти одинаковое распределение объ­ ема и поверхности пар, .пр. их размерам и одинаковую общую пористость этих материалов. Как видно из кинетических кри­ вых (рис. V—5), скор'.рс?гь.'выгорания полукокса в низкотем­ пературной области.-.да Перегиба' 'более чем на один порядок