книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

в полидисперсных коксах значительно ниже полученных зна­ чений Z-зф.

Экспериментальные результаты, приведенные для обосно­ вания вывода о кинетическом режиме горения в микропорах в действительности могут иметь место н при диффузионном торможении в микропорах или не имеют никакого отноше­ ния к режиму процесса. Последнее относится к резкому росту внутренней поверхности в первый период выгорания коксов.

Поверхность микропор составляет основную часть внут­ ренней поверхности. При кинетическом режиме горения в ми­ кропорах должна наблюдаться определенная связь между увеличением внутренней поверхности и ростом размеров микропор и степенью выгорания хотя бы в первый период процесса, пока не произошло слияния пор. Простые подсчеты показывают, что в случае цилиндрической формы микропор зависимость относительного увеличения внутренней поверх­

Величина А может меняться от 2,5 до 10 в зависимости от первоначального объема микропор. В экспериментах эта

Если предположить, как это делается в [40], что поры в угле­ родистых материалах представляют собой щели между гек­ сагональными сетками углерода, то при равномерном выго­ рании пор внутренняя поверхность должна меняться незна­ чительно.

При кинетическом процессе реагирования в порах нужно ожидать соответственное выгоранию увеличение размеров пор и, следовательно, исчезновение самых мелких. В действи­ тельности активированные угли первого структурного типа,

о

в которых преобладают поры размером менее 10 А, получают окислением кокса до 50% выгорания. При таком выгорании микропоры в случае равномерного расширения должны ис­ чезнуть, превратившись в более крупные.

Коксы и углеграфитовые материалы обладают таким физико-химическим строением, что их горение нельзя пред­

ных пор соответствует объему выгоревшего в опыте углерода. Если исходить из положения о равномерной разработке микропор, нельзя ожидать роста объема макропор до степени выгорания 20-=-30%, так как подавляющая часть внутренней поверхности состоит из поверхности микропор.

Тем более, с этой точки зрения, непонятно уменьшение размера мелких частиц, которое наблюдалось при окислении коксов антрацита и каменных углей.

Однако все приведенные ранее экспериментальные резуль­ таты можно объяснить исходя из диффузионного характера реагирования в микропорах. При наиболее интенсивной раз­ работке тех участков микропор, которые находятся в местах соединения микропор с крупными порами, происходит нерав­ номерное расширение микропор и их слияние между собой, в результате чего наблюдается увеличение объема крупных пор. Именно на поверхности крупных пор происходит вскры­ тие блокированных микропор в начальный период выгорания и появление новых микропор за счет избирательности про­ цесса окисления.

Следует предположить, что реакционная поверхность при низких скоростях процесса располагается на внешней поверх­

участки микропор можно уподобить активным центрам или дефектам структуры на поверхности макропор. В этом слу­ чае становится понятным иногда наблюдаемая пропорцио­ нальность весовой скорости горения и внутренней поверхно­ сти. В действительности скорость горения ряда материалов пропорциональна количеству микропор или части их поверх­ ности, расположенной в месте слияния микропор с крупными порами. В свою очередь, количество микропор определяет величину внутренней поверхности материала. Последняя величина выступает как мера количества микропор [16].

Таким образом, можно предположить, что наблюдаемое с помощью методов ртутной порометрии увеличение объема крупных пор при выгорании — результат слияния микропор в местах их выхода на поверхности крупных пор.

Другая закономерность, наблюдаемая при горении неко­ торых углеродистых материалов,— постоянная скорость реа­ гирования частиц разных размеров — также не связана с кинетическим режимом горения в микропорах. Она свиде­ тельствует, в первую очередь, о том, что внешняя поверх­ ность частиц значительно ниже их реакционной поверхности, которая располагается равномерно по глубине частицы.

Для того чтобы отметить увеличение скорости реагирова­ ния, необходимо раздробить топливо до размера, когда изменится текстура топлива и внешняя поверхность станет

соизмеримой с реакционной поверхностью. Внешняя поверх­ ность частиц невелика и для частиц размером 1 микрон равна 4—5 м2 /г. Внутренняя поверхность коксов, особенно после частичного выгорания, во много раз выше. В случае кинети­ ческого режима реагирования в микропорах изменение ско­ рости горения можно было бы заметить при измельчении топлива до 0,1 мк и менее. Для случая диффузионного тор­ можения процесса в микропорах увеличение скорости про­ цесса отмечалось бы для несколько более крупных частиц.

У таких топлив, как кокс бурого угля и древесный уголь,

при низких температурах не изменяется в широком интер­ вале размеров частиц от 2 мм до 10-И5 мк. Чтобы заметить рост скорости процесса, следует значительно уменьшить раз­ мер частиц.

У кокса антрацита крупных открытых пор почти нет и из­ менение скорости горения, пропорциональное внешней по­ верхности, наблюдается во всем интервале размеров частиц, вплоть до 50 мк. По-видимому, у более мелких частиц ско­ рость горения будет возрастать несколько слабее вследствие того, что объем поверхностного реагирующего слоя будет приближаться к объему частицы.

Коксы каменных углей, особенно спекающихся, имеют развитую макропористость. Частицы кокса угля марки Кг размером выше 0,2 мм горят с одинаковой скоростью, что связано с одинаковой концентрацией окислителя в макро­ порах. При дальнейшем уменьшении размера частиц ско­ рость выгорания возрастает и начиная с 65 мк становится пропорциональной внешней поверхности. Для этого мате­ риала величина реагирующей поверхности не превышает 0,1 м2 /г.

Низкотемпературное горение антрацита и полукоксов, полученных при нагреве неспекающихся углей до 700—800° С, часто характеризуется постоянством скорости горения вне зависимости от размера частиц, что объясняется, как выяс­ нилось, появлением глубоких трещин в теле частиц. Тре­ щины возникают за счет механических напряжений, вызван­ ных повышенной адсорбцией кислорода.

При подсчете эффективной глубины проникновения в ми­

[46]. При этом предполагается, что в микропорах осуществ­ ляется молекулярный механизм переноса газов. Между тем, молекулярная диффузия имеет место в порах, диаметр кото­ рых меньше длины свободного пробега молекул, но значи­ тельно превышает диаметр молекулы. Микропоры по размеру

т. е. возникают в результате неправильной упаковки кристал­ лов [47].

Перенос газов в микропорах связан с воздействием сил отталкивания стенок пор. Диффузия носит промежуточный

зим серию тел с одинаковой пористостью, по с прогрессивно уменьшающимся размером пор, т. е. с увеличивающейся внутренней поверхностью. Если поры большие по сравнению с молекулами газа, то пористый объем состоит из «газового пространства», в котором влияние внутренней поверхности незначительно, так как потенциальные поля от стенок пор эффективны только на короткой дистанции. По мере умень­ шения диаметра пор поверхностное потенциальное поле все более охватывает объем пор, и в пределе, когда поры дости­ гают размера молекул, объем пор перестает быть «газовым пространством». Любая молекула, находящаяся в объеме пор, находится под влиянием твердой поверхности. В этом крайнем случае понятия «пористое пространство», «пористая поверхность», «адсорбция» теряют свой смысл. Мы имеем пористое тело, в котором газовые молекулы адсорбированы или растворены. Переход от адсорбции к абсорбции нечеткий и, вероятно, сорбция на древесном угле с внутренней поверх­ ностью 1000 м2 /г или более имеет промежуточный характер» [48].

Диффузия в микропорах, по-видимому, аналогична диф­ фузии в цеолитах, которая больше напоминает растворение в твердых телах. При этом очень часто в таких порах проис­ ходит разрыв наиболее слабых химических связей. Этот эф­ фект наблюдается и при адсорбции на угле [49].

Таким образом, микропоры следует рассматривать не как пористое пространство, а как макромолекулярные проме­ жутки в твердом теле, имеющем неупорядоченную кристал­ лическую структуру. Поведение диффундирующих молекул в микропорах зависит от температурных условий. При тем­ пературах, соответствующих протеканию физической адсорб­ ции газа, микропоры являются адсорбируемым объемом

сти водяными парами активированного угля. Часть макропор в угле заполнялась припоем. При заполнении макропор на 53% проницаемость угля уменьшилась в 30 раз.

В активированных углях и ряде катализаторов, которые относятся к полидисперсным системам с широким интерва­ лом размеров пор, эффективный коэффициент диффузии в миллион раз больше, чем в однородных микропористых мате­ риалах.

Как указывает Карбери, метод измерения эффективного коэффициента диффузии «может давать бессмысленные ре­ зультаты в случае тупиковых пор и, вероятно, не применим в случае бидисперсных структур, обладающих макро- и микропорами» [53].

Очевидно, что коэффициент диффузии в микропорах нуж­ но определять только на однородных микропористых мате­

фективного коэффициента диффузии для неадсорбирующихся

Приведенные выше соотношения между эффективным и действительным коэффициентами диффузии позволяют оце­ нить действительный коэффициент диффузии в порах антра­

коэффициент диффузии в микропорах ничтожно мал. Это предопределяет малую величину эффективной глубины про­ никновения в микропоры. Механизм диффузии газов в микро­ порах пока изучен слабо и в литературе отсутствуют надеж­ ные данные о величине коэффициента диффузии в микро­ порах тех или иных размеров.

Таким образом, из приведенного анализа эксперименталь­ ных данных низкотемпературного горения твердых топлив можно сделать вывод, что реагирование на поверхности мик­ ропор протекает в диффузионном режиме и захватывает, повидимому, их начальные участки. Этот вывод подтверждается результатами работ ряда зарубежных исследователей.

Так, Уокер считает, что активирование мелких частиц антрацита протекает в переходной области [15].

В известной монографии [21] авторы приходят к заклю­ чению, что активация уже разработанного активного угле­ рода происходит во внутридиффузионной или, по крайней

частиц менее 70 мк оно становится преобладающим, что объясняется постепенным исчезновением крупных пор при дроблении кокса.

4. Пористое пространство Коксов каменных углей, край­ них в ряду метаморфизма, представляет собой пузырьки и ма­ кропустоты между недиспергированными частицами. В кок­ сах развит объем микропор. Горение крупных частиц кокса протекает в объеме ограниченного числа крупных пор, однако в отличие от коксов спекающихся углей значительно воз­ растает роль поверхности микропор. В частицах 0,6—1,5 мм в реагировании участвует слой, прилегающий к внешней по­ верхности, и лишь по мере горения глубина проникновения достигает центра частиц.

5. Коксовые остатки пылеугольных частиц, образующиеся под воздействием теплового удара, обладают высокой пори­ стостью, достигающей 60—80%. Исключение составляет антрацит, коксовые остатки которого имеют пористость 25%- Поры этих коксов соизмеримы с размером частиц, поэтому при горении этих коксов, даже при высоких температурах окислитель может проникать внутрь частиц (см. главу VI

иV I I ) .

6.Искусственные углеграфитовые материалы характери­ зуются крайней физико-химической неоднородностью, что ве­ дет к неравномерному выгоранию двух компонентов графита: связки и заполнителя. При горении уменьшается сцепление

что максимум пористости графитов приходится на поры 2— 10 мк, глубина проникновения окислителя в плотных графи­ тах не превышает 0,2—0,4 мм, а в высокопористых графитах окислитель проникает на 6—8 мм. Несмотря на это, размер крупных частиц при горении уменьшается, а скорость про­ цесса зависит от размера частиц.

7. Анализ экспериментального материала и литературные данные показывают, что реагирование в микропорах происхо­ дит не на всей поверхности, а только в месте их слияния с крупными порами.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. С. О р е н б а х. Изв. СО АН СССР, 1960, № 12.

2.М. С. О р е н б а х. В сб.: Кинетика горения ископаемых углей. Изд-во СО АН СССР, 1963.

3.И. В. Е р е м и н . Изменение петрографических особенностей углей при окислении их в естественных условиях. М., Изд-во АН СССР, 1956.

4. Б. А. О и у с а й т и с. Образование и структура каменноугольного кок­ са. М.,, Изд-во АН СССР, 1960.

5.М. С. О р е и б а х. В сб.: Кинетика горения ископаемых топлив, Ново­ сибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963.

6.Д. А. Ф р а н к - К а м е и е ц к и й. Диффузия и теплопередача процесса в химически кинетике. М., «Наука», 1967.

7.А. С. П р е д в о д и т е л е в, Л. Н. X и т р и н, О. А. Ц у х а и о в а. Горе­ ние углерода. М., Изд-во АН СССР, 1949.

8.Реакция углерода с газами. Сб. переводов., ИЛ. 1963.

12.E . H. С e p а п и о и о в а. Промышленная адсорбция газов и паров. М., «Высшая школа», 1969.

13.В. А. Л и т в и и о в а, В. И. К а с а т о ч к и н. В сб.: Структурная химия углерода и углеіі. М., «Наука», 1969.

с кипящим слоем. Киев, «Техника», 1966.

20.М. С. О р е и б а х. «Теплоэнергетика», 1967, № 6.

21.Les Carbones, v. II. 1965. Masson-Paris.

22.В. И. Ел чи и а, И. А. А д а м е н к о . Горение твердого топлива, т. I I . — Матер. III Всесоюзной копф. по горению твердого 'топлива. Новоси­ бирск, «Наука», 1969.

26.Б. В. К а н т о р о в и ч . Основы теории горения и газификации твердого топлива. Изд-во АН СССР, 1958.

27.А. С. Ф и а л к о в. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М., Металлургиздат, 1965.

28.М. С. О р е н б а х. Исследование внутреннего реагирования при горении коксов. Горение твердого топлива. М., «Наука», 1969.

29. Е. С. Г о л о в и н а, Г. П. X а у с т о в и ч. ИФЖ, 1960, № 3.

30.П. Г. П о п о в . Особенности горения пористого угля.— «Изв. АН СССР»,

ОТН. Энергетика и транспорт, 1963, № 1.

31.В. И. К а с а т о ч к и н, Г. Б. Ф и н к е л ь ш т е й и. Гомогенная и гетеро­