книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

Из графиков видно удовлетворительное совпадение машин­ ного решения со вторым приближением по радиусу. Совпаде­ ние решений показывает, что приведение уравнения (VI—6) в стационарный вид и исключение из уравнений множителя

Графики (рис. VI—4) показывают, что движение точки слияния поры с внешней поверхностью горящей частицы про-

. исходит по диагонали квадрата и доля чисто внешнего реа­ гирования топлива в момент слияния пор между собой со­ ставляет около 50% от выгорания углерода, вызывающего уменьшение объема частиц. Это объясняется тем, что ско­ рость увеличения радиуса поры в месте ее слияния с внешней поверхностью меняется линейно по времени и равна скорости

На рис. VI—5 приведены графики изменения радиуса н концентрации, подсчитанные по (VI—13) и (VI—14). Полу­ ченные решения дают хорошее совпадение с расчетом на ЭЦВМ. Из графиков видно постоянство профиля поверхности выгорающей поры и повышенная скорость движения внешней контурной поверхности, начиная с момента слияния пор.

Приведенные закономерности изменения профиля поры с учетом выгорания на внешней поверхности позволяют оценить

характер изменения скорости горения монодисперсного топли­ ва с порами квадратного или щелевидного профиля при реагировании в режиме внутридиффузионного торможения. Скорость горения топлив должна возрастать по мере выгора­ ния, вплоть до слияния пор между собой. Чем больше глубина проникновения окислителя по отношению к радиусу частиц, тем до более высокого выгорания будет наблюдаться рост ско­ рости процесса (рис. VI—6). В случае, если радиус частицы значительно больше глубины проникновения, скорость горения на единицу внешней поверхности после роста при небольшом выгорании остается постоянной, как и при чисто внешнем реагировании топлива. При определенной степени выгорания, когда радиус частицы уменьшится настолько, что окислитель сможет проникнуть на всю глубину частицы, скорость горения начнет уменьшаться.

Все указанные выводы базируются на расчете выгорания одной поры. При горении монопористых материалов, характе­ ризующихся равномерным распределением круглых пор на внешней поверхности частиц, слияние двух соседних пор вна­ чале проходит в одной точке. Дальнейшее разгорание началь-

його участка пор приводит к их постепенному слиянию по всему периметру поры. Вследствие этого на контурной поверх­ ности появляются углубления. Изменение скоростей, вызван­ ное разработкой пор и их постепенным слиянием должно быть плавным. При неравномерном распределении пор и разной форме их поперечного сечения изменение скорости также име­ ет протяженность во времени.

Еще более усложнен процесс внутридиффузионного горе­

сопутствующие начальному периоду горения на внешней по­ верхности монопористых частиц. Скорость горения политроп-' ных топлив должна увеличиваться д о слияния наиболее круп­ ных пор между собой (рис. VI—6).

§VI—3. Соотношение между внешним

ивнутренним горением

Анализ решения задачи разработки пор, несмотря на сде­ ланные допущения, позволяет глубже понять сложную физи­ ческую картину выгорания поверхностного слоя частиц по­ ристого топлива. Однако современный уровень существующих методов исследования пористой структуры материалов пока не дает возможности разделить процессы внутреннего и внеш­ него реагирования в поверхностном слое частиц. Для этих целей можно было бы воспользоваться изучением кинетики горения и по изменению скорости процесса определить момент слияния пор. Последнее, как указывалось в § VI—2, позволило бы подсчитать количество углерода, выгоревшего за счет чисто внешнего реагирования. Тем не менее, и этот путь оценки ско­ рости внешнего реагирования реальных топлив нельзя реали­ зовать в экспериментах. Дело в том, что скорость горения твердых топлив во внутридиффузионном режиме зависит не только от химической активности топлива и эффективной глу­ бины проникновения окислителя. Она, как и в области низких температур, определяется и такими факторами, как вскрытие замкнутых пор в процессе горения поверхностного слоя, не-

равномерная разработка внешней поверхности вследствие физико-химической неоднородности топлива, а также измене­ ния химической активности поверхности за счет избиратель­ ного окисления атомов углерода с более слабыми химически­ ми связями [1]. Все это не дает возможности четко связать изменения скорости горения с разработкой пор в поверхност­ ном слое частиц.

Как указывалось в § VI—2, пористая структура топлива также оказывает влияние на характер явлений, протекающих при разработке внешней поверхности топлив. Пористость мел­

риалов составляют микропоры размером ниже 10—15 А. Эф­ фективная глубина проникновения в микропоры мала, даже при очень низких температурах, а расстояние между порами составляет величину порядка размеров микропор. Поэтому в момент слияния микропор на поверхности частиц степень выгорания незначительна и уменьшения размеров частиц заметить нельзя. В экспериментальных условиях при малых степенях выгорания трудно также определить изменение ско­ рости горения.

Таким образом, подсчет истинных величин скорости горе­ ния на поверхности микропор пока невозможен и вряд ли целесообразен. Последнее подтверждается тем, что диффузия окислителя в ультрамикропорах напоминает скорее растворе­

не анализируя горения в тонком поверхностном слоечастиц пористого топлива, можно полагать, что оно протекает на внешней поверхности аналогично тому, как это делается при окислении металлов. Такое упрощение допустимо потому, что уменьшение объема частиц топлива в течение всего процесса выгорания (за исключением малого времени в начальной фазе горения) определяется закономерностями внешнего горения. Величина внешнего горения cps, выраженная в долях от исход­ ного веса топлива, подсчитывается по формуле (IV—9), кото­ рая учитывает изменение объема частиц при горении. Пред­ полагается, что это уменьшение происходит за счет сгорания исходного материала (§ IV—1). Использование формулы (IV—9) при изучении горения мелких частиц топлива стало возможным после того, как была отработана методика опре­ деления кажущегося удельного веса монофракций дисперсных частиц на ртутном поромере (§ II—3).

зуются крупные раковины.

С увеличением температуры реагирования кокса слабоспе­ кающегося угля также возрастает доля внешнего реагирова­ ния, которая достигает при 700° С 80%. Дальнейшее повыше­ ние температуры до 850° С не влияет на соотношение внешнего її внутреннего реагирования.

Слабо изменяется величина cps/cp при горении кокса тощего угля. Максимальное значение доли внешнего реагирования также не превышает 80%.

Из всех исследуемых коксов только кокс бурого угля про­ ницаем для окислителя на всю глубину частиц. При возраста­ нии температуры реагирования до 470° С, когда скорость го­ рения возрастает с 10~6 до Ю - 3 1/с, доля внешнего реагирова­ ния достигает всего 20%. Столь слабое уменьшение объема частиц с трудом обнаруживается при анализе пористой струк­

Расчет доли внешнего реагирования по формуле (IV—9), как указывалось, не учитывает внутрипористого горения внеш­ него слоя частиц. Для того чтобы оценить возможные погреш­ ности расчета, внешнее реагирование определялось в предпо­ ложении, что объем -частиц после выгорания не изменяется. Уменьшается только кажущийся удельный вес частиц, значе­ ние которого соответствовало действительному значению после

опыта. Тогда степень внешнего реагирования можно найти из следующих соотношений:

'каж

г д е б і = Ух їк«ж—вес навески до горения;

G2 = КіУкаж — вес навески после опыта, учитывая сделанные допущения. Полученное значение cps соответствует допуще­ нию, что уменьшение объема частиц происходит за счет выго­

Возможные относительные расхождения значении степени выгорания на внешней поверхности частиц, подсчитанные обоими методами (формулы (IV—9) и (VI—16)) в пределах 10—30%, в зависимости от вида топлива. Для антрацита и коксов каменных углей они меньше, чем для коксов бурых углей.

Таким образом, в области температур, соответствующих началу воспламенения мелких частиц (100 мк) всех исследуе­ мых материалов, внутреннее реагирование еще играет опре­ деленную роль. Очевидно, при скоростях горения, равных Ю - 2 1/с, на внешней поверхности частиц существует опреде­ ленная концентрация окислителя. В противном случае при выгорании происходило бы сглаживание рельефа внешней по­ верхности частиц. Данные ртутной порометрии и оптической микроскопии указывают, что и при температурах выше 800° С происходит образование углублений и макрораковин на по­ верхности частиц антрацита, кокса углей СС и Т.

Метод определения степени выгорания на внешней поверх­ ности частиц cps позволяет определить суммарное значение скорости горения у внешней поверхности

личине между поверхностью топлива до и после частичного выгорания. При наличии внешнего и внутреннего горения

гревания принят равным 1,5 [4], а для коксовых остатков вос­ пламенившихся угольных частиц, равным единице.

Значение величин скорости процесса горения у внешней поверхности частиц позволяет оценить в первом приближении иредэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для

определении предэкспоненциального множителя Ко исполь­ зовались данные опытов при сравнительно невысоких скорос­ тях горения (Кц== Ю - 2 — Ю - 4 1/с).

Константы Ко для антрацитов, коксов углей марок СС и Т оказались близкими по величине. На порядок выше ее значен пне для высокореакционного кокса бурого угля (табл. V I — I ) . Последнее, по-видимому, объясняется тем, что коксы бурых углей обладают высокой открытой микропористостью. Боль­ шое количество микропор, выходящих на внешнюю поверх­ ность, способствует ускорению процесса внешнего реагирова­

Горение крупных частиц каменных углей и антрацита про­ текает в основном у внешней поверхности. Это объясняется тем, что эти угли характеризуются микропористым строением и до воспламенения окислитель не может проникнуть в глубь частиц [1]. После воспламенения слоя при температурах ни­ же 500° С происходят изменения пористой структуры углей, связанные с изменением фазового состава углей. В коксах ка­ менных углей образуется развитая система макропор. Однако температура воспламенившихся крупных частиц быстро воз­ растает и процесс реагирования остается на внешней поверх­ ности. Этому способствует то обстоятельство, что в период образования макропор происходит бурное выделение летучих. Только в процессе окисления бурого угля до воспламенения реагирование происходит внутри частиц (§ V—5).

Горение мелких частиц угля в виде пылевзвеси в зависи­ мости от размера частиц, их пористой структуры и температу­ ры может протекать во всех режимах реагирования. Исследо­ вание горения пылевзвеси представляет определенные трудно­ сти, связанные с нестационарными температурными условиями процесса. В настоящее время установлено, что в отличие от горения крупных частиц в слое горение отдельных частиц в факеле происходит в две стадии: нагрева, выделения и горе­

Это позволяет отдельно изучить изменение пористого стро­ ения угольных частиц в каждой стадии процесса. Эксперимен­ ты проводились с узкими фракциями угля в проточной камере сгорания (см. рис. IV—5) при температурах стенки камеры до 1600° С. Воздух или инертный газ (аргон или азот) подогревал-

ся до 800° С. Остатки после разложения и горения подвергали анализу на ртутном поромере, что позволило наряду с пористой структурой определить кажущийся удельный вес коксовых остатков. Из угля и коксовых остатков изготовляли шлифы, которые исследовали под микроскопом. Кроме того, определя­ ли насыпной вес кокса и его ситовой состав. Полученные ре­ зультаты сопоставлялись с изучением пористой структуры недожогов разных марок углей и антрацитов, отобранных из крупных котельных агрегатов с факельным сжиганием.

§ VII — 1 . Изменение пористой структуры мелких частиц ископаемых углей под воздействием теплового удара

Скорость нагрева углей до воспламенения летучих опреде­ ляется размерам частиц и температурой окружающего про­ странства. Ранее было показано (§ III — 4), что при высокой скорости нагрева (1000 град/с) даже сравнительно крупных частиц углей формируется пористая структура коксовых ос­ татков, отличная от структуры коксовых медленного нагрева. Этот вывод относится не только к каменным углям, но и к такому углю, как бурый.

Обычно сжигаемые в факеле угольные частицы имеют размер ниже 100 мк, а температура среды составляет 1600° С и выше. В этих условиях скорость нагрева частиц может до­ стигать 105 град/с и выше [5] . Это должно приводить к еще более значительному изменению пористой структуры горящих угольных частиц.

Для изучения процесса формирования пористой структуры

'чтобы избежать выгорания коксового остатка и изучить только воздействие температурного фактора. Увеличение темпа на­

нию высокопористых коксовых остатков даже у неспекающегося бурого угля. Пористость, доступная проникновению рту­

мелких частиц коксов составляет около 52%. При медленном