книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

В отдельных же частях сорбентов длина пор во много раз превышает размер частиц. Длина пор обычно подсчитывается по результатам измерения электропроводности [31, 32]..

Дополнительные данные о пористой структуре твердого топлива, полученные из определения общей пористости и объ­ ема микропор (по методу адсорбции), могут существенно рас­ ширить возможности метода ртутной порометрии^ позволяя определить объем макропор размером более 3 - Ю 6 А:

тинного и кажущегося удельных весов (§ II — 3); Vpr— объем пор, полученный по количеству вдавли­

ваемой в поры ртути; Ус — объем пор диаметром менее 53 А, оцененный по

количеству сорбированного газа (§ II—2). Наряду с этим способом объем макропор может быть под­

считан определением плотности зерненного материала в рту­

вой позволяет сделать вывод, насколько верно произведены указанные выше вычисления.

В работе был использован также метод экстраполяции. Проводя экстраполяцию, т. е. плавно продолжая интегральные

о о

кривые от диаметра 6 = 5 3 А до 6 = 5 + 1 0 А в одну сторону абсциссы и от 6 = 50+300 мк в другую, можно подсчитать суммарный внутренний объем пор, включая объем микро- и макропор, недоступных определению на порометре [25, 34].

Такого рода экстраполяция пригодна для прикидочной оценки пористой структуры ряда материалов, в том числе ка­ менных углей и их коксов, а также искусственных графитов, тем более, что о наличии пор тех или иных размеров в этих материалах имеются некоторые сведения в литературных ис­ точниках.

Как видно из таблицы, значения суммарного объема 2 У р т двух углей, полученные по данным ртутной порометрии с уче-

О

том экстраполяции до диаметра пор 6 = 10 А, близки по вели­ чине к Уобщ. подсчитываемой по соотношению истинного и ка­ жущегося удельных весов. Объем крупных пор в углях нич-

тожно мал, и экстраполяция в правую сторону интегральной кривой не проводилась.

Вработе экстраполяция использовалась как один из па­ раллельных приемов после получения данных метода капил­ лярной конденсации.

§II—2. Сорбционные методы

Всорбциоиных методах исследования предполагается, что

количество адсорбируемого в порах пара (газа) определяется в первую очередь размером внутренней поверхности материа­

При измерении величины адсорбции в опыте обычно под­ держивают температуру постоянной, меняя каждый раз дав­ ление пара. В результате анализа получают кривую, называе­ мую изотермой адсорбции.

( Н - 1 4 )

где а — количество адсорбируемого газа в граммах, а чаще в молях на единицу веса; р — равновесное давление пара; ps — давление насыщения пара.

Известно, что разные материалы при адсорбции дают раз­ личные по конфигурации изотермы, описываемые тем или иным уравнением (Ленгмюра, БЭТ и т. д.) [36].

С помощью сорбциоиных методов обычно определяют сум­ марную внутреннюю поверхность, объем микро- и переходных пор и его распределение по величине эффективных радиусов пор. Применяя адсорбционные жидкости с разным размером молекул и подсчитывая адсорбцию этих жидкостей, М. М. Ду­ бинин [37] предложил метод оценки распределения объемов (и поверхности) микро- и переходных пор. Этот метод назван мотодом молекулярных щупов.

Наибольшее применение для подсчета удельной поверхно­ сти получил адсорбционный метод БЭТ [35] (Брунауэра, Эммета и Тэллера), который с некоторыми видоизменениями используется для исследования пористых тел с различной фи­ зико-химической природой поверхности.

При использовании метода БЭТ предполагается, что нача­

которое удобнее записывать в форме уравнения прямой ли­ нии

где ат — емкость мономолекулярного слоя (количество жид­ кости, достаточное для покрытия всей внутренней поверхности толщиной в одну молекулу); с — константа, зависящая от теплот адсорбции, и конденсации адсорбата.

Если полученная изотерма или ее часть описывается урав-

что это может служить достаточным основанием для пользо­ вания методом БЭТ. Для углеродистых материалов кривая удовлетворяет уравнению прямой линии в интервале отноше­ ния pips от 0,05 до 0,35. При этом предполагается, что вся внутренняя поверхность в течение этого интервала давлений постепенно покрывается молекулярным слоем жидкости. Строя изотерму в указанных выше координатах, получают графиче­ ски величину \fcam (по отрезку, отсеченному прямой на орди­ нате) и - — - (по тангенсу угла наклона), в результате чего

Полная внутренняя поверхность вещества находится из вы­

где 6,06• 102 0 — число молекул адсорбата в ммоле, а о>0 — пло­ щадь одной молекулы в конденсированном слое.

В качестве адсорбируемого газа ранее широко применялся азот (при температуре 78°К), а в настоящее время также криптон, аргон, углекислота, метиловый спирт и т. д. В целом ряде работ [21, 38—42] показано, что проведение опытов по определению поверхности методом БЭТ на натуральных углях

бо с термическим сжатием входов в субмикропористую систе­ му пор, вследствие чего туда затруднен доступ молекулам азота, либо с его замедленной диффузией в микропоры при низких температурах [38, 42].

• Как известно, поверхность микропор обычно составляет по­ давляющую часть всей внутренней поверхности пористых тел. Поэтому заниженное значение внутренней поверхности (порядка 2 м2 /г) как раз соответствует поверхности более крупных пор, доступных для молекул охлажденного азота. Исходя из сказанного, желательно проводить опыты с углеро­ дистыми материалами при нормальной температуре, для чего в качестве адсорбируемого пара можно применять углекисло­ ту и метиловый спирт. Правда-, метиловый спирт малоприго­ ден при определении поверхности натуральных углей и их по-

ральной части при выгорании твердого топлива возрастает, что может искажать подсчеты изменения внутреннего объема выгоревших частиц. Поэтому внутренний объем топлива луч­ ше относить на его органическую массу, пересчитывая удель­ ный вес по формуле [61, 62]

можно определить величину кажущегося удельного веса го­ рючей части топлива Ткаж-

Истинный удельный вес топлива, определяемый по стан­ дартной пикнометрической методике [63], в водной эмульсии несколько отличается от величины, подсчитанной по методу заполнения пористого объема тела гелием [64—65], за счет того, что молекулы гелия малы, не сорбируются на поверх­ ности и быстро проникают в объем более мелких пор [39, 66 и др.]. С другой стороны, при наличии в веществе топлива полярных групп удельный вес, определяемый с помощью воды, может быть несколько завышен.

Наиболее точное, близкое к теоретическому значение ис­ тинного удельного веса может быть получено рентгеноструктурным методом при малых углах рассеяния лучей, что позво-

о

ляет оценить также объем замкнутых пор размером до 1000 А [39, 67, 68]. Это значение иногда сильно превышает удельный вес, определяемый в жидкостях и гелии.

Применяя в качестве смачивающей жидкости органические вещества с разным размером молекул, можно по формуле

определить объем незамкнутых пор, размер которых лежит в диапазоне диаметров молекул жидкостей бі и 62 [69].

Измерение кажущегося удельного веса крупных частиц топлива размером более 5—6 мм не представляет никаких трудностей.

Предложено большое количество взаимно уточняющих методов оценки кажущегося удельного веса. Следует упомя­

б) крупных кусков, внутренний объем которых защищен от проникновения жидкости с помощью парафинирования [71], покрытия пленкой из воска или вазелина [72, 73] и сверхтон­ кой пленкой из полимеризоваиного силана толщиной всего

300 А [74, 75]; в) крупных кусков, предварительно смоченных в тяжелой

жидкости, не смешиваемой с жидкостью, в которой происхо­ дит взвешивание [76].

2. Объемный метод определения в волюномометре:

а) предварительно смоченных или покрытых непроницае­

б) воздушно-сухих образцов с применением в качестве волюномометрической жидкости мелкого песка узкого фракци­ онного состава [78, 79];

в) воздушно-сухих образцов, когда в качестве жидкости применяется металлическая ртуть [80—82].

3. Метод, основанный на определении объема частиц твер­ дых топлнв правильной формы геометрическими измерениями [72, 83, 84].

4. Метод определения кажущегося удельного веса по пере­ паду давления и проницаемости слоя частиц [85, 86].

В зависимости от экспериментальных задач следует ис­ пользовать тот или иной метод определения плотности. Об­ ширная библиография по методам измерения кажущегося удельного веса крупных частиц приведена в [85].

Для исследования процессов горения твердых топлив не­ обходимо уметь определять кажущийся удельный вес частиц размером менее 1—2 мм. Из всех упомянутых методов для этой цели в настоящее время могут быть использованы мето­ ды основанные на а) проницаемости слоя частиц; б) покры­ тии витающих или парящих частиц тонкой, быстро полимеризующейся пленкой из органической жидкости; в) применении в качестве волюномометрической жидкости ртути, а в каче­

Использование метода проницаемости слоя мелких частиц для определения их кажущегося удельного веса имеет неко­ торые преимущества при анализе материалов с известной внутренней поверхностью, но отличающихся разной дисперс­ ностью, формой, шероховатостью.

Не представляет больших затруднений и технология покры­ тия взвешенных в потоке частиц топлива (диаметром от 50 мк (•и выше) тонкой проницаемой пленкой, образованной из поли­ меризоваиного вещества, которая предохраняет при анализе

внутрипористый объем частиц от попадания жидкости.

В настоящей работе кажущийся удельный вес определялся объемным методом в ртути. При анализе частиц диаметром 0,5—3 мм использовался прибор, описанный в [87].

Определение кажущегося удельного веса частиц топлива размером от 50 до 400 мк проводилось на ртутном поромере одновременно с анализом его пористого строения [88] по принципу, предложенному Уокером и его сотрудниками [80]. Уже указывалось (§ II—1), что при построении интегральной кривой для мелких частиц виден характерный небольшой участок на кривой, где кончается заполнение промежутков между частицами и начинается вдавливание ртути в поры

веса дилатометра со ртутью от высоты ртути в капилляре. Последняя оценивалась по электрическому сопротивлению пла- тино-иридиевой проволоки, натянутой в капилляре. В каждом

началу заполнения пор мелких частиц, производят экстрапо­ ляцию кривой в интервале размеров 5—30 мк (см. рис. II —5) . Экстраполяция кривых для мелких частиц, произведенная эквидистантно кривой для частиц размером более 500 мк, позволяет исключить из рассмотрения объем промежутков между частицами. Если провести горизонтальную линию от конца новой кривой, соответствующего размеру промежут­ ков между частицами, до пересечения с действительной, полу­ чим на ней точку «а» (см. рис. II—5). Эта точка соответствует тому уровню в капилляре дилатометра, когда поры материа­ ла еще не заполнены ртутью.

Неточности, которые неизбежны при таком методе экстра­ поляции, вызывают небольшую ошибку в определении величи­ ны кажущегося удельного веса мелких частиц (во втором знаке после запятой). Небольшая ошибка получается также, если экстраполяцию проводят и без наличия данных о струк­ туре крупных частиц исследуемого материала. Для этого нужно располагать определенными сведениями о природе са­ мого материала, а также иметь для сравнения порограмму малопористого кокса той же фракции.

Кажущийся удельный вес определялся по обычной формуле;

в [89], использование ртутного поромера позволило определить кажущийся удельный вес частиц диаметром всего 6 мк.

§ II—4. Оценка насыпного объема

дисперсных материалов

Первую попытку использования метода измерения насып­ ного объема для изучения горения твердого топлива сделали Б. Д. Кацнельсон и И. Я. Мароне [90]. Они измерили этим методом увеличение объема навески вспученных угольных частиц при их попадании в камеру 'сгорания.

Насыпной объем — величина обратная насыпному весу, известному как характеристика сыпучих материалов. Насып­ ной вес фракционного топлива — вес единицы объема топлива, загруженного в какую-нибудь емкость с включением в этот объем промежутков между частицами и внутрипористого пространства. При постоянном значении кажущегося удельно­ го веса топлива, его насыпной вес определяется степенью заполнения емкости частицами и зависит от формы частиц, гранулометрического состава топлива, размеров емкости и ус­ ловий загрузки в нее топлива. Насыпной вес меняется в зави­

[91] экспериментально определил объем полостей в смесях, составленных из двух фракций. Им было показано, что объем полостей максимален при некотором соотношении компонентов смеси. Объем полостей оказывается тем меньше, чем меньше отношение размеров двух фракций.

Максимальный насыпной вес имеет загрузка из шаров одинакового диаметра. Насыпной вес не зависит от диаметра шаров, а только от порядка их укладки. Порядок укладки шаров характеризуется числом контактов, которые меняются от 4 до 12, распределяясь по некоторому статистическому закону [92]. При этом объем пустот изменяется от 47,6 до 26% • Обычно принято считать, что при свободной укладке шаров

с 4—7 до 0,12—0,25 мм [62]. Если сравнить между собой более узкие фракции углей, то их насыпной вес отличается еще меньше.

Однако при уменьшении размера мелких частиц, начиная с некоторого диаметра, насыпной вес резко уменьшается [93,

дикой определения насыпного веса и применяемой для этой цели аппаратурой. Поэтому определенное значение насыпного веса материала характерно только для данного прибора. Однако известно [95], что всегда существует связь между значениями насыпного веса, полученного при различных кон­ струкциях приборов. Эта связь всегда имеет конкретное чис­ ленное значение, что обусловило широкое применение насып­ ного веса как объективной характеристики материалов. На практике в каждом случае методика анализов строго стан­ дартизируется.

В коксохимии определяют насыпной вес дробленых уголь­ ных смесей [62]. Для этих целей используются различные конструкции аппаратов отличающихся высотой падения на­ вески топлива, емкостью стакана и т. д. Малый лабораторный

приборе, примерно на 10% ниже, чем в большом, где загрузка равна 50 кг, а высота падения превышает 2 метра.

В энергетике определяют насыпной вес углей в вагонах или специальных ящиках при строго стандартизированных условиях заполнения ящиков [96, 97]. Н. Л. Ойвиным предло­ жена методика определения насыпного веса угольной пыли для быстрой оценки ее дисперсности после помола [98]. Метод заключается в заполнении небольшого стаканчика полифрак­ ционной пылью, излишек которой сбрасывается со стакана острым лезвием.

При анализе грунтов, донных отложений и т. д. также используются методы определения насыпного веса [99], кото­ рые несколько отличаются от описанных выше. В одной из ме­ тодик стакан набранного грунта предварительно уплотняется