книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

v. 34, p. 1288.

53.Д . К a p б e p p и. Коэффициенты переноса и их роль в гетерогенном ка­ тализе.— В сб.: Пористая структура катализаторов и роль процессов переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск, «Наука», 1970.

ГЛАВА VI

ГО Р Е Н И Е Т О П Л И В

ПР И П О В Ы Ш Е Н Н Ы Х СКОРОСТЯХ

РЕ А Г И Р О В А Н И Я

Рассмотренные в главе V физические особенности внутрипористого реагирования разных видов твердых топлив при предельно низких скоростях процесса позволяют более объективно оценить изменение расположения реакционной поверхности с ростом температуры горения, когда должен наблюдаться внутридиффузионный режим.

При изучении процесса горения эксперименты желательно проводить в установившихся температурном и гидродинами­ ческом режимах. При низких скоростях горения опыты, как правило, ставились в стабильной области температур, кото­ рая предшествовала воспламенению неподвижного слоя ча­ стиц. Верхняя граница температур при изучении горения топлив при повышенных скоростях процесса ограничивается температурой воспламенения взвешенных частиц. В зависи­ мости от реакционных свойств исследуемых топлив воспла­ менение мелких частиц протекает при 600-г-1100°С, а разница температур воспламенения в слое и во взвеси составляет 3004-600° С. В этом диапазоне температур проведены экспе­ рименты. Для того чтобы обеспечить необходимое время кон­ такта топлива с окислителем, опыты проводились не в по­ токе взвешенных частиц, а в фонтанирующем слое на уста­ новке, описанной в § IV—3 (рис. IV—3).

В отличие от экспериментов при низких скоростях горе­ ния, в фонтанирующем слое использовались частицы разме­ ром менее 300 мк. Только с коксом длиннопламенного угля опыты проводились с частицами от 90 до 500 мк.

§ VI—1 . Изменение пористой структуры топлив

при горении в довоспламенительной области температур

Как уже указывалось, при предельно низких скоростях реагирования коксовых материалов происходит их активиро­ вание. Активирование — это процесс образования такой тек-

стуры пор, которая обеспечивает наименьшее диффузионное сопротивление поступающему окислителю к внутренней по­ верхности. Активирование сопровождается вскрытием и обра­ зованием значительного объема микропор, поверхность кото­ рых составляет подавляющую часть внутренней поверхности топлива.

' Процесс активирования микропористого антрацита и мел­ ких частиц кокса спекающихся углей начинается с внешней поверхности (§ V—5 и V—3). По мере выгорания и соответст­ венного уменьшения размера частиц на их внешней поверхно­ сти образуются все более глубокие раковины и углубления вследствие физико-химической неоднородности поверхности. При значительном выгорании до 80% окислитель получает доступ ко всей внутренней поверхности.

Данные ртутной порометрии показывают, что с ростом

мечено образования пор диаметром менее 5 мк. Если принять во внимание, что размер частиц был 100—125 мк, то, по суще­ ству, при этих температурах образуются макрораковины. Следовательно, при увеличении скорости горения глубина

углубления соединяются между собой. При температуре 800°С и выше после слияния раковин процесс становится установившимся и пористость топлива при дальнейшем выго­ рании не возрастает (кривые 6 и 7, рис. V I — 1 , а). При 580° и ниже пористость возрастает вплоть до полного выгорания (кривые 3 и 4). Однако во всем исследуемом диапазоне тем­ ператур от 350 до 850° С объем выгоревшего углерода значи­ тельно выше объема образующихся пор. Таким образом, наряду с разработкой пор размер частиц уменьшается.

Сопоставление величин насыпного веса и кажущегося удельного веса остатков после выгорания антрацита при разных температурах подтверждает сделанные выводы. С ро­ стом температуры окисления от 580° до 850° эти величины, характеризующие интенсивность внутрипористого горения, приближаются к значению у исходного антрацита, что ука­ зывает на уменьшение разрыхления топлива. Однако и при 580° С кажущийся удельный вес остатка не снижается ниже 1,05 г/см3 при выгорании 85%. При чисто внутрипористом горении при таком выгорании удельный вес должен сни­ зиться до величин 0,22 г/см3 .

Антрацит — анизотропное вещество, и скорость выгорания вдоль плоскости напластования значительно выше, чем попе­ рек (§ IV—4). Вследствие неравномерного выгорания и появ­ ления трещин адсорбции в направлении плоскости напласто­ вания образуются параллельные канавки (см. прилож., фо­ то 11) на выгоревших частицах. При горении крупных частиц

Закономерности разра­ ботки пористого простран­ ства при горении мелких

частиц коксов углей марок Д, СС и Т аналогичны отмеченным при горении антрацита. У этих коксов, как и у антрацита, с увеличением температуры ухудшаются условия активации.

В коксах каменных углей с ростом скорости процесса сужается диапазон размеров образующихся пор (рис. V I — 1 ,

а, б).

Так, перед воспламенением в коксовых частицах почти не увеличивается объем пор размером менее 0,2 мк, а все увеличение объема пор происходит за счет образования крупных раковин диаметром более 1 мк. Явления неравно­ мерной разработки внешней поверхности наблюдаются и при

Кажущийся удельный вес угля марок Д, СС и Т с ростом температуры окисления возрастает от 1,2 г/см3 до 1,35 см3 , оставаясь в широком диапазоне температур ниже исходного значения коксов (—1,55 г/см3 ). Это также указывает на нерав­ номерную разработку внешней поверхности частиц твердого топлива.

Ранее было показано, что при измельчении коксов спе­ кающегося угля крупные пузырьковые поры исчезают (см. рис. III — 8) . Аналогичная картина наблюдается при измель­ чении кокса длиннопламенного угля, который представляет собой вспученный материал. С уменьшением размера частиц от'0,45 до 0,09 мм его кажущийся удельный вес возрастает от 0,99 до 1,4 г/см3 , а доступная для ртути пористость сни­ жается с 0,46 до 0,12 см3 /г, и главным образом за счет круп­ ных пор размером более 0,3 мк.

Горение частиц размером 0,45 мм длиннопламенного угля сильно отличается от горения частиц 0,09 мм. С увеличением размера частиц резко возрастает пористость частично выго­ ревшего топлива. Это указывает на то, что реагирование в более крупных частицах перемещается в глубь частиц на поверхность макропор размером более 1 мк. Поверхность этих пор разъедается окислителем, вследствие чего в коксе образуются мелкие поры (рис. VI—1,в).Это особенно заметно при горении в слое при температуре 460° С. С ростом темпе­ ратуры окисления объем мелких пор уменьшается более резко, чем общая пористость остатка, что связано с ухуд­

объеме частиц на поверхности микропор (§ V—5). Это объяс­ няется наличием в этих коксах развитой системы транспорт­ ных пор и связанных с ними микропор. При скоростях окис­ ления на два порядка более высоких (при 480°С), также наблюдается реагирование в основном на внутренней поверх­ ности. Об этом свидетельствует резкое возрастание пори­ стости частично выгоревшего кокса (см. рис VI—1,г). Однако в отличие от горения при низких температурах в неподвиж­ ном слое, высокие скорости реагирования кокса бурого угля ведут к более быстрому росту размеров пор. У выгоревшего

чивается с радиуса 0,07 мк до 0,2 мк. Все это подтверждает ранее высказанную мысль о диффузионном торможении реак­

в частично выгоревшем коксе не наблюдается роста объема пор размером менее 1 мк. По-видимому, при повышении температуры происходит перемещение процесса реагирования их объема частиц к ее внешней поверхности. Об этом свиде­ тельствует закономерное увеличение кажущегося удельного веса и насыпного веса частично выгоревшего топлива.

и уравнением баланса выгоревшего углерода на поверхности поры

w ^ ^ T r V ^ + W . { V I - 2 )

Краевые условия для уравнений (VI—1) и (VI—2) при отсутствии выгорания на внешней поверхности:

С учетом реакции на внешней поверхности (см. рис. VI—3, б) первое граничное условие видоизменяется:

После слияния пор на внешней поверхности их радиус уже не может увеличиваться, что также фиксируется новыми крае­ выми условиями:

реакции; D — коэффициент диффузии в поре, t — время горе­

а) исходные поры цилиндрические, б) концентрация окисли­ теля неизменна по радиусу пор, в) топливо обладает изо­ тропными физико-химическими свойствами.

Для удобства последующего анализа уравнения (VI—1) и (VI—2) могут быть записаны в безразмерном виде:

время. Следует пояснить смысл введенных параметров. Эф­ фективная глубина проникновения — величина, характеризу­ ющая соотношение между химической активностью материала и диффузионным сопротивлением цилиндрической поры. Тако­ во же значение параметра у . Параметр т я — время, за которое радиус поры при кинетическом режиме горения увеличивается в 1,5 раза. Эта величина может быть определена из уравнения

Параметр т) в левой части уравнения (VI—6) близок ну­ лю, так как рЭ>с0 (плотность топлив р — величина порядка 2 г/см3 , а концентрация окислителя всегда меньшеЗ - Ю - 4 г/см3 ). Сравнение порядка величин каждого члена уравнения (VI—6) показывает, что можно не учитывать левую часть уравнения,, характеризующую нестационарностью процесса диффузии в поре. Физически это означает, что при горении топлива кон­ центрация окислителя в любом сечении выгорающей поры всегда успевает следовать за изменением радиуса поры.

нее означает, что химическое сопротивление реакции в поре значительно больше диффузионного. При этом концентрация окислителя должна быть постоянна по сечению поры, что и предполагалось при составлении уравнений. Таким образом,, можно принять, что

Учитывая сделанные замечания, уравнения (VI—6) и (VI—7)' можно записать в виде:

ду\ІК ду

с

l(R2) = m. ( V I - 9 )

дх

Практический интерес представляет решение этих уравне­ ний с краевыми условиями, учитывающими выгорание внеш­ ней поверхности (VI—4), т. е.

Точное аналитическое решение полученной системы пара­ болических уравнений в частных производных представляет известные трудности. При этом использован метод последо­ вательных приближений: за нулевое приближение радиуса поры взято его начальное значение R°—l. Подставляя его в (VI—8), находим нулевое приближение по концентрации гр°. Путем подстановки я|)° в (VI—9), определяем первое прибли­ жение по радиусу и т. д. Оказалось, что можно ограничиться вторым приближением по радиусу и первым по концентрации.

Окончательно решение примет следующий вид:

На рис. VI—4 приведены кривые изменения безразмерных радиуса и концентрации по глубине поры. Здесь же нанесены кривые, полученные * решением неупрощенных уравнений (VI—6) и (VI—7) на ЭЦВМ БЭСМ-4.