книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

Между двумя режимами окисления, в которых процесс ограничивается внешней и внутренней диффузией, существует широкая область температур, где значительную роль играет химическая активность реакционной поверхности.

Следует отметить, что в диффузионно-кинетической теории рассматривается также внешнекинетический режим горения [1—5]. При таком режиме реакция сосредоточивается на

размеру частиц. Фактор формы зависит от вида твердого топ­ лива, размеров кусков и т. д. Для угля он определяется усло­ виями залегания пласта и стадией его метаморфизма, для коксов — скоростью нагрева угля, для искусственных углеграфитовых материалов — технологией их изготовления. По дан­ ным, приведенным в литературе, фактор формы для мелких частиц углей и коксов находится в пределах 1,3—2 [17, 18 и др.].

Под коэффициентом шероховатости поверхности обычно понимают отношение площади поверхности со всеми ее не­ ровностями к геометрической поверхности, ограниченной внешними контурами тела.

в действительности не может быть реализован даже для идеальной структуры твердого топлива.

Шероховатость внешней поверхности твердых топлив ис­ следована слабо. Известно, что шероховатость угольной нити, полученной осаждением углерода на науглероженное волок­ но, не превышает 4 [8, 19, 20]. Микропоры такой нити закры­ ты частицами аморфного углерода. Если же учесть, что ве­ щество любого вида твердого топлива пронизано микропора-

о

ми размером 10—20 А, которые выходят на внешнюю поверх­ ность, то станет ясно, что субмикрошероховатость внешней поверхности углеродных частиц должна быть очень высокой. Леторт [20] предполагает, что коэффициент шероховатости углерода, с учетом части поверхностимикропор, может до­ стигать значений 25—100.

поры в два раза выше, чем для цилиндрической, диаметр ко­ торой равен диаметру большого основания конуса. Следова­ тельно, среднее значение концентрации окислителя в кониче­ ской поре должно быть выше, чем в цилиндрической (см. рисунок).

В отличие от цилиндрической поры радиусом /'о в поре, имеющей вид усеченного конуса (2<р=5,6°), состыкованного

80 120 х,мк

Распределение концентрации кислорода по дли­ не реагирующих пор при молярной диффузии.

# = 1 0 - 4 см.

вине конусной части происходит наиболее резкое падение кон­ центрации (кривые 4 и 5, см. рисунок). Вообще для конуса,

состыкованного с цилиндром, характерно " ^ г ] ^ ^ ^ „' ч т 0

объясняется постепенным уменьшением диаметра поры к ме­ сту стыковки. Такое явление не отмечено в случае стыковки цилиндрических пор разных диаметров. Из графиков следует, что с уменьшением отношения r0/R возрастает влияние угла q> на распределение концентрации в поре. Даже при угле 2ф=1,2° в замкнутой поре значительно уменьшается гради­ ент концентрации в устье поры, а падение ее по глубине бо­ лее равномерно, чем в цилиндрической поре (кривые 1 и б, см. рисунок). В микропорах влияние конусности выражено ме­

Таким образом, проведенный анализ показывает, что в про­ цессе выгорания топлива существенно изменяется распределе­ ние концентрации окислителя в слое, прилегающем к внешней поверхности частицы. В исходном топливе также можно пред­ полагать наличие расширяющихся к поверхности пор, для ко­ торых нельзя пользоваться распределением окислителя, при­ нятым в диффузионно-кинетической теории горения.

§ I—3. Текстура внутреннего объема твердых топлив

иметоды подхода к оценке их реакционной поверхности

Любой из видов твердого топлива, будь то натуральные угли, их коксы или углеграфитовые материалы, представляет из себя пористое вещество с системой самых разнообразных по форме и размерам пор [21—24]. Размеры пор, находящие­ ся в твердом топливе, могут меняться в самых широких пре-

О

делах (от 3—10А до 1—5 мм). Основную часть внутренней поверхности топлива обычно представляет собой поверхность

о

микропор* диаметром до 20 А. Внутренняя поверхность топ­ лив может достигать 500 м2 /г, а их пористость 70—80%. На­ ряду с такими параметрами внутрипористого строения, как пористость, объем замкнутых и открытых пор, полная внут­ ренняя поверхность, средний диаметр пор, распределение внутреннего объема и внутренней поверхности по размерам пор, проницаемость и т. д., не менее важными характеристи­ ками пористой структуры являются взаимное расположение пор всех размеров, их связь между собой и с внешней поверх­ ностью.

Именно последние характеристики определяют так назы­ ваемую текстуру** пористого пространства.

Эффективность внутрипористого горения зависит, в первую очередь, не от количества и объема пор всех размеров и ве­ личин внутренней поверхности, а от текстуры топлива, кото­ рая определяет возможность проникновения окислителя к по­ верхности пор, т. е. доступность внутрипористого объема для диффузии окислителя.

* По классификации М. М. Дубинина микропорами называются поры

о о

диаметром менее 10—30 А, переходными порами — менее 200 А. Макропоры

о

охватывают весь диапазон пор диаметром более 500 А. При изучении внут­ рипористого горения такая градация не совсем удобна, так как не соот­ ветствует переходу одного вида диффузии в другой.

** Более подходящим в данном случае является термин «архитектура пористого пространства». Однако в настоящее время под выражением «архи­ тектура коксового материала» понимают его крупнопористую структуру, ко­ торая образуется в период вспучивания при образовании кокса [24]. От архитектуры кокса отличают его тонкую структуру, которая характеризует микропористое строение вещества стенок крупных пор.

Наиболее полно используется внутренняя поверхность тех топлив, у которых частицы пронизаны на всю глубину круп­ ными порами и трещинами. Последние, в свою очередь, соеди­ нены с внешней поверхностью и развитым объемом микропор.

Весьма эффективна и ветвистая текстура внутрипористого пространства. По-видимому, такое строение образуется по ме­ ре очень медленного выгорания (активирования) углероди­ стых материалов [25], хотя на этот счет имеются и другие мнения [26, 27].

В то же время текстура топлива с развитой системой мик­ ропор, соединенных с крупными порами, которые слабо свя­ заны с внешней поверхностью, хотя и характеризуется боль­ шой поверхностью, но недоступна для протекания внутрипористых процессов. Диффузия окислителя в этом случае может происходить только в тонком слое, прилегающем к внешней поверхности частиц. Основная часть внутренней поверхности такого топлива может не принимать заметного участия в про­ цессе окисления.

Некоторые коксы и искусственные графиты обладают та­ кой текстурой, что окислитель вообще не может проникнуть на полную глубину частицы или пронизывает ее по весьма ограниченному числу пор.

Общепринятые физические методы анализа не могут дать достаточно полных сведений о текстуре внутреннего объема и эффективности использования внутренней поверхности. Для этого необходимо изучать изменение этих параметров в про­ цессе выгорания топлива. Это дает возможность определить количество углерода, выгорающего на поверхности пор раз­ ных размеров и соответственно оценить доступность этих пор для протекания реакции.

Приведенные примеры показывают, что при исследовании внутрипористого горения разных топлив следует каким-то об­ разом учитывать неодинаковую концентрацию окислителя на внутренней поверхности. В то же время разнообразная тек­ стура внутрипористого объема сильно усложняет эту задачу и затрудняет ее аналитическое решение.

Окисление,твердого топлива в общем случае протекает на

где Kg и Kg —соответственно скорость потребления окислите­ ля на внешней поверхности и на поверхности пор (г/г-с).

Скорость окисления на внешней поверхности при невысо­ ких температурах выражается уравнением (I—7). Скорость потребления окислителя внутри частицы определяется величи­ ной внутренней поверхности и концентрацией окислителя на

ней. Она численно равна скорости диффузии окислителя через внешнюю поверхность частицы. Учитывая реальную текстуру пористого строения топлива, скорость внутрипористого реаги­ рования может быть записана в общем виде

интервала их размера по нормали к поверх­ ности частицы на элементарной площадке dS, расположенной на ее внешней поверхности.

Решение уравнения (I—16) для реальных видов твердого топлива, по-видимому, представляет большие затруднения, связанные с разнообразием и сложностью текстур горючих материалов.

Однако неодинаковую концентрацию окислителя на том или ином участке реакционной поверхности возможно учесть, если в теоретических исследованиях и при обработке резуль­ татов экспериментов величине реакционной поверхности при­ дать определенный конкретный вид. Между тем, в уравнениях диффузионно-кинетической теории горения (1, 2, 5) обычно не указывается, что понимается под выражением реакционная поверхность. Это порождает различные толкования значения величины реакционной поверхности твердых топлив при их го­ рении и не позволяет в полной мере использовать диффузион­ но-кинетическую теорию для подсчета реакционных констант. Именно поэтому до настоящего времени в литературе не при­ ведено обоснованных данных о величине предэкспоненциального множителя (ko) для разных топлив. Все расхождения в оценке величины реакционной поверхности отражаются на значении ko. '

К настоящему времени при исследовании внутрипористого горения наметились следующие направления в оценке степени использования внутренней поверхности твердых топлив:

1. Под реакционной поверхностью понимается некоторая

17.В. П. Р о м а д и н . Пылеприготовление и пылесжигание. М.—Л., ОНТИ, 1936.

21. M. M. Д у б и н и н . «Успехи химии», 1955, т. XXIV, вып. 1.

22.А. С. Ф и а л к о в. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М., «Металлургия», 1965.

23.D. W. K r e v e l e n . Coal, 1961. Amsterdam, London.

24.Б. А. О и у с а й т и с. Образование и структура каменноугольного кокса. М., Изд-во АН СССР, 1960.

исвойства сорбентов. М., Госхимиздат, 1959, стр. 19.

27.Д. П. Т и м о ф е е в, И. Т. Е р а ш к о. «Докл. АН СССР», т. 129, стр. 384, 1959.

32.M. J о z e f с г а к -1 h 1 e r, H. G u e r і n. Bull, de la Societe Chimique de France, 1966, № 6, 2018—2023.

и технология топлива и масел», 1959, № 12.

36.Д. Ю. Г а м б у р г, Т. М. Л е л я к и н а, Л. Н. Б е л у г и н а. «Теплоэнер­ гетика», 1963, № 8.

37.И. А. Я в о р с к и й . Вопросы теории горения ископаемых углей и интен­ сификация их воспламенения. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1961.

38. В. И. Е л ч и н а. В сб.: Горение твердого топлива. Новосибирск, «Нау­ ка», 1969.

39.П. Г. Е р м и л о в . Труды II Всесоюзной конференции по горению твер­ дого топлива. Новосибирск, «Наука», 1969.

40. -В. М. Г ю р д ж и я н , В. Е. Н а к о р я ко в. Горение углеродного шара в потоке.— В сб.: Кинетика горения ископаемых топлив. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963.

41.ГОСТ 10089—62.

42.И. Г. П е т р е и к о. О методике определения реакционной способности

кокса.— «Кокс и химия», 1936, № 10; 1960, № 9.

44.БНТИ УХИНА. Методы определения реакционной способности кокса.— «Кокс и химия», 1961, № 8.

45.К. Н е d d е п. Brennstoff-Chemie, Bd. 44, 1965, 193—203.

Г Л А В А I I

НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ И ПРИЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ И УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

§ II—1. Ртутная порометрия

Метод ртутной порометрии основан на явлении капилляр­ ности. Согласно закону Вашбурна [ 1 , 2], для заполнения ка­ пилляра ртутью или другой несмачивающей тело жидкостью (с краевым углом смачивания, превышающим 90°) необходи­ мо преодолеть сопротивление силы, пропорциональной пери­ метру пор, поверхностному натяжению жидкости и косинусу угла смачивания жидкости. Связь между внешним давлением

жидкости; d — плотность жидкости; g— ускорение силы тяже­

ния гидравлический радиус равен четверти эквивалентного или