книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

прессованных фракций угля диаметром менее 47 мк по сравнению с коксом из целого куска объясняется разруше­ нием стройной системы крупных .пор — основных путей под­ вода кислорода к микропорам. Именно крупные поры обеспе­ чивают более полное использование внутренней поверхности мелких пор, а значит, и высокую реакционную способность коксов бурых углей. Это подтверждается двумя дополнитель­ ными опытами с шариками кокса, опрессовапиыми из более узких фракций угля (47-Т-105 мк и 47-f-200 мк). В первом случае весовая скорость выгорания возросла в 7 раз, а во вто­ ром в 13 раз по сравнению с коксом, спрессованным из полифракций 0—47 мк. Соответственно в 2 и 4 раза возрастает скорость по отношению к скорости сгорания из кокса целого куска. Это увеличение скорости горения связано, очевидно, с тем, что кокс, полученный из монофракций угля, имеет мак­ симум внутреннего объема в области 10—30 мк, а не 2—3, как у кокса из полифракций 0—47 мк.

К сожалению, небольшая прочность коксовых шариков, полученных из монофракций угля, не позволила провести порометрические измерения шариков после горения. Однако из сопоставления весов шариков между собой выяснилось, что пористость коксов из монофракций во всяком случае не ниже чем 0,7 см3 /г.

Сравнение интегральных кривых кокса угля марки Б, по­ лученного из цельного куска и прессованных фракций (рис. V—18 и V—23), показывает, что в последнем доля вещества, сгоревшего на поверхности крупных пор, много выше, чем у кускового кокса. Это объясняется тем, что у кускового кокса объем крупных пор и трещин невелик, но достаточен для до­ ставки окислителя в микропоры, где происходит основное реагирование. У прессованного кокса глубина проникновения кислорода в поры 2—5 мк мала и реакция происходит в при­ легающем к внешней поверхности слое. Объем пор размером 2—5 мк здесь в несколько раз превышает объем пор меньше­ го размера. Интенсивность использования поверхности, т. е. скорость реакции на поверхности крупных пор также во много раз выше, чем в микроскопах. Все это и предопределяет по­ лученные результаты внутреннего горения двух материалов, обладающих одинаковым химическим составом, но разной по­ ристой структурой.

Несмотря на то, что наблюдается разница в физической картине горения и глубине зоны реагирования коксовых ша­ риков из целого куска и мелких фракций, кинетические кри­ вые этих коксов (рис. V—24) почти не отличаются между со­ бой. До области перегиба энергии активации этих материалов одинаковы и равны £ =44,6 ккал/г - моль . Остается неясным, по­ чему такое явление наблюдается у этих двух разных по своей

кая -и даже выше, чем у низкотемпературных полукоксов спе­ кающихся каменных углей (§ V—2). Удельная скорость вы­ горания в области так называемого кинетического режима здесь на 2 порядка выше, чем у коксов других каменных уг­ лей, полученных в тех же условиях. Это, на наш взгляд,' объясняется в первую очередь очень большим значением ве­ личины реагирующей поверхности. На этой поверхности, как было показано <выше, наблюдаются чрезвычайно низкие дей­ ствительные скорости горения. Однако это с лихвой компенси­ руется большими размерами самой реакционной поверх­ ности.

Для получения более ясной картины внутрипористого го­ рения коксов бурых углей изучалось изменение скорости горения этих коксов в процессе выгорания. Коксы бурых углей обладают высокими сорбционными свойствами. Поэтому в пе­ риод нагрева навески в печи, ее вес резко уменьшается за счет выделения продуктов десорбции. Это уменьшение веса составляет 6—7% и в опытах не учитывалось.

В отличие от коксов спекающихся углей и антрацита, скорость горения кокса бурого угля мало изменяется до сте­ пени выгорания, равной 45—50%, а затем резко уменьшается в несколько раз (рис. V—25). Это явление внезапного сни­ жения скорости относится к горению в воздухе как крупных, так и мелких частиц кокса в диапазоне температур 300—400°. Аналогичная зависимость изменения скорости выгорания на-

однако снижение скорости в этом случае происходит более медленно, вплоть до полного выгорания топлива.

В некоторых опытах одновременно с изменением скорости горения производилась оценка сорбционной способности кок­ са при разных степенях его выгорания.

Для этого исходная навеска кокса бурого угля помеща­ лась на 15 ч в эксикатор с комнатной температурой (около 20° С) и относительной влажностью 60%, после чего измерял­ ся вес навески при температуре 20° С, 100° С для определения сорбции НгО и 300° С для определения сорбции газа.

Затем проводилось медленное окисление (горение) кокса при 300°. При степени выгорания навески, равной 10%, по­ следняя охлаждалась и вновь помещалась в эксикатор, где

10—15% выгорания. В результате были построены кривые изменения влажности и газовой сорбции кокса от степени выгорания (рис. V—26). Здесь же нанесена кривая скорости горения в этом опыте.

Из приведенных выше данных мы видим, что сорбционная емкость топливных остатков по отношению к водяным парам подчиняется той же закономерности, которой подчиняется и скорость выгорания. Значительно медленнее уменьшается с выгоранием количество десорбированпых продуктов в интер­ вале температур 100—300° С.

Из сравнения (рис. V—20 и V—25) следует, что изменение скорости горения при окислении коксов бурых углей сопро-

вождается соответствующим изменением внутренней поверх­ ности, подсчитанной по сорбции метанола. Это, вместе с дан­ ными по изменению сорбционной способности коксовых ос­ татков по отношению к водяным парам, позволяет предполо­ жить, что на всей поверхности микропор (составляющих основную часть внутренней поверхности) наблюдается кинети­ ческий режим горения.

В то же время данные ртутной порометрии и результаты определения внутренней поверхности по сорбции азота ука­ зывают на то, что, когда внутренняя поверхность, полученная по изотермам адсорбции метанола, не меняется, происходит интенсивный рост размеров пор. Этот быстрый рост не соот­ ветствует кинетическому протеканию процесса в микропорах. Он, по-видимому, связан с преимущественным реагированием в устьях микропор, которые быстро расширяются в местах соединения с макропорами. В результате .происходит слияние начальных участков микропор, что отмечается на порограммах как появление крупных пор.

Если предположить, что расширение начальных участков микропор и образование новых микропор все время компен­ сируются уменьшением их длины, то такое протекание процес-. са может не вызывать заметного изменения внутренней по­ верхности (§ V—8).

Начало резкого уменьшения внутренней поверхности при 50%-ном выгорании сопровождается появлением значительно-

о

го объема крупных пор размером до 1000 А. При этом коли­ чество микропор резко снижается.

Многие исследователи, как уже отмечалось в § III—2, связывают сорбционную способность по отношению к таким полярным жидкостям, как метанол и вода с наличием в ве­ ществе окисных групп. Горение коксовых материалов при низ­ ких температурах сопровождается накоплением поверхност­ ных окислов [10, 11, 22, 23]. По-видимому, изменение .вели­ чины внутренней поверхности, подсчитанной по сорбции мета­ нола, отражает в какой-то мере и этот .процесс.

Таким образом, в отличие от коксов опекающихся углей и антрацитов, реакционная поверхность коксов бурых углей велика и располагается на поверхности пор диаметром до 400 мк. Это объясняется тем, что все вещество кокса бурых углей пронизано крупными порами, в которые впадает зна­ чительное количество микропор и переходных пор относительно небольшой длины. Такая схема взаимного расположения макро- и микропор, очевидно, обеспечивает более полное ис­ пользование внутренней поверхности, а следовательно, явля­ ется одной из причин высокой реакционной способности кок­ сов бурых углей. Режим процесса в микропорах диффу­ зионный.

Объяснение аналогичному выводу о внешнем горении мелких частиц коксов спекающихся углей дано в § V—-2.

Микропористость коксов тощего угля, как и коксов других марок неспекающихся углей, довольно высока. При измель­ чении кокса объем мелких пор сохраняется. Этим, по-види­ мому, объясняется более слабое влияние размера частиц на рост скорости выгорания у коксов неспекающихся углей в области размеров частиц 0,054-0,2 мм по сравнению с кок­ сом спекающегося угля. Наличие мелких пор способствует проникновению реакции внутрь частиц.

Скорость горения кокса меняется в процессе реагирования [24]. Поэтому кривая на рис. V—29 была построена при опре­ деленной степени выгорания (ср=15%). Аналогичные зави­ симости могут быть построены и для других значений сте­ пени выгорания. Они будут несколько отличаться от при­ веденной кривой, но не изменяют общей закономерности.

Из представленных опытных материалов можно более или менее ясно представить физическую картину процесса низко­ температурного горения частиц кокса тощего угля размером 0,6—1,4 мм. Можно полагать, что в начальный период горе­ ния кислород реагирует не во всем объеме частицы, а только в слое, прилегающем к внешней поверхности. Объем реаги­ рующего слоя в области температур 350—500° С составляет,

(см. рис. V—27) и не происходит изменения объема частиц в навеске (см. рис. V—28). Проникновение окислителя не на всю глубину частиц подтверждается приведенными выше данными ртутной порометрии и изменениями насыпного веса кок­ совых остатков при степенях выгорания выше 30—40%, а так­ же зависимостью весовой скорости горения от размера частиц.

При большом выгорании разрыхление материала в слое, прилегающем к внешней поверхности, становится столь зна­ чительным, что происходит уменьшение размера частиц, вы-

званное слиянием устьев пор и трещин. Наряду с внутренним реагированием теперь проявляется внешнее горение. На ран­ них стадиях горения реагирование во внешнем слое трудно обнаружить по изменению объема частиц в навеске кокса. Однако р.азъедание внешней поверхности можно было заме­ тить, рассматривая слабо выгоревшие частицы кокса при

процессу вплоть до полного выгорания частиц. Одновременно с самого начала.процесса увеличивается глубина проникнове­

о том, что началось уменьшение объема микропор, которые при выгорании расширяются и сливаются между собой

вболее крупные поры.

Сростом температуры процесса и снижения концентра­ ции окислителя, по-видимому, происходит уменьшение тол­

щины внешнего реагирующего слоя коксовой частицы. Про - 1 цесс, как это видно на рис. V—27 (кривая 5), сосредоточи­

вается на поверхности только крупных пор диаметром более

о

1000 А, не затрагивая поверхности более мелких пор. Результаты, полученные при изучении низкотемператур­

ного горения частицы 0,6-=-1,4 мм коксов углей марок Д, Кг, СС, позволяют сделать те же выводы о характере внутри­

у выгоревших коксовых остатков длиннопламенных углей, на­

вать на то, что некоторая часть углерода выгорает на поверх­ ности микропор. Однако из сравнения величин истинного удельного веса коксов до и после частичного выгорания выяс­ нилось, что в первый период процесса наблюдается вскрытие большого количества замкнутых пор. Так, при 5%-ном выго­ рании частиц кокса длиннопламенного угля диаметром 0,25 мм

растает внутренняя поверхность коксового остатка. Явление

При горении шариков диаметром более 10 мм кокса длиннопламенного угля, как и кокса спекающегося угля, весь углерод выгорает внутри частицы (§ 2—5). Даже при степени выгорания 50% диаметр шарика такого кокса не изменился. В процессе выгорания резко возрос объем пор диаметром

диаметром менее 100 А. В крупных частицах коксов всех каменных углей развит макропористый объем, в котором пре­ обладают поры размером более 1 мк. Этим и объясняется

дистых материалов в области низких скоростей» реакций наблюдается повышение степени конденсированное™ веще­

в более крупные агрегаты. В процессе их низкотемператур­ ного горения вначале наблюдается разделение слипшихся частиц кокса на отдельные зерна. Затем частицы постепенно