книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

т. 30, стр. 1652 и 1840.

50.Л. В. Р а д у ш к е в и ч. Методы исследования структуры высокодиспер­ сных и пористых тел. М., 1958, стр. 60.

51.Н. П. К а р н а у х о в . Методы исследования структуры высокодисперсиых и пористых тел. М., 1958, стр. 71.

60.М. А. Д а в ы д о в а, Г. М. П л а в н и к. «Изв. АН СССР», ОТН, МиТ, 1959, № 5.

63.ГОСТ 2160—52. Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Метод определения удельного веса.

69.Les Carbones. V . II, 1965, Masson-Paris.

70.Т. А. 3 и к е е в, А. П. К о р е л и н. Анализ энергетического топлива. М.— Л., Госэиергоиздат, 1948.

71.ГОСТ 2160—43.

72.А. Е. R е і f, J. Ind. Fuel, 1948, v. 22, p. 22—31.

76.Н. L. W е і s z. Coal Research Laboratory, Carnegie Institute of Techno­ logy. Pittsburg.

121.R. R. І г a n і, W. S. F о n d. Ceneral Chem., 1961, v. 38, p. 67.

122.P. G. M e e г m a n. Verfkroneik, v. 20, 1947, s. 35.

123.В. П. П е т е л и н . Гранулометрический анализ морских донных осад­ ков. М., «Наука», 1967.

124.В. И. Е л ч н н а . В сб.: Кинетика горения ископаемых углей. Новоси­ бирск, СО АН СССР, 1967.

125.Сб. Современные приборы для измерения неровностей поверхности. М,—Л., Изд-во АН СССР, 1950.

126.В. А. Е г о р о в . Оптические и щуповые приборы для измерения шеро­ ховатости поверхности. М., «Машиностроение», 1965.

127.К- А. А м м о н. Оценка и исследование чистоты обработки поверхности. ДА., 1950.

128.ГОСТ 2789—59. Шероховатость поверхности.

129.Н. П. Г н у с и н, Н. Я. К о в а р с к и й. Шероховатость электроосажденных поверхностей. Новосибирск, «Наука», 1970.

130. Н. А. В о л к о в . Лабораторная практика по петрографии углей. ДА., Углетехиздат, 1951.

131.А. И. Б е л я е в, Е. А. Ж е м ч у ж и н а. Микроскопический анализ угле­ родных материалов и электродов. ДА., 1957.

132.Л. Я- П о п и л о в, Л. П. З а й ц е в а . Электрополирование и электро­ травление металлографических шлифов. ДА., Изд-во лит. по черной и цветной металлургии, 1963.

133.Г. Ф. В о р о б ь е в . Автореф. канд. дисс. М., МХТИ, 1962.

134.D. Е. G г a n d 1 е г. J . Scien Instrum., 1967, v. 44, p. 160.

137. P. S. C a r m a n , P. R. M e 1 h e 1 b e. Proc. Roy Soc. A 203, 1958, p. 3

140.Е. W i c k e , R. К о 11 en b a c h . Kolloid Z., 1941.97, S. 135.

141.R. M. B a r r e r . Proc. Roy Soc. A213, 1952, p. 250.

142. M. E . H u b e r, E . A. F1 о о d, R. D. H e у d і n g. Canad. J . Chem., 1956,

v.34, p. 1288.

143.J . M. H о d g і n s, E . A. F 1 о о d, J . R. D e s e y. Canad. J . Res. В 2 (1946), 167.

144. M. H. Р о г а й л и н . Горючие газы.— «Тр. Ии-та горючих ископаемых»,

т.18. ДА., 1962, стр. 54.

145.Г. А. Г р а ч е в, В. С. Б е с к о в, К- Г. И о н е, М. Г. С л и н ь к о. Кине­ тика и катализ, 1971, т. XII, вып. 5.

Г Л А В А I I I

ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

§ III—1. Пористость натуральных углей

Бурые и каменные угли, а также антрацит, т. е. натураль­ ные угли, обладают определенной пористостью. Общая пори­ стость углей, как и других твердых материалов, обычно подсчитывается по соотношению истинного и кажущегося удель­ ных весов (§ II—3). Истинный удельный вес углей, по опреде­

объясняется в основном изменением элементарного состава углей. В литературе приведены эмпирические формулы, по ко­ торым в зависимости от содержания углерода, водорода и кислорода подсчитавается истинный удельный вес [5] .

Кривая изменения кажущегося удельного веса от степени метаморфизма углей имеет аналогичный вид, что и кривая истинного удельного веса [6—7]. Поэтому общая пористость разных марок углей, но одного и того же петрографическогосостава меняется в сравнительно узких пределах. Так, для об­ разцов, состоящих из витринита, У0бщ =0,0254-0,052 см3 /г [8] .

Более значительно отличается между собой пористость от­ дельных петрографических компонентов угля. Известно, что компоненты группы витрена обладают значительно меньшей пористостью, чем фюзен, который сохраняет клеточную струк­ туру, присущую материнскому веществу [9] . Вследствие это­ го общая пористость углей может достигать предельного значения пористости, присущей фюзену, т. е. 30% [Ю].

Пористый объем всех типов углей состоит из систем мак-

1 О

I

Рис. Ill—/. Зависимость удельного веса от метаморфизма углей

і

По Бэнгему [11], пористость угля обусловлена наличием промежутков между мицеллами (коллоидными частицами уг­ ля) . Эти промежутки возникают в результате сжатия мицелл, которое сопровождает высыхание угля.

Исходя из результатов исследования углей методами теп­ лоты смачивания, адсорбции и плотности в ряде органиче­ ских жидкостей, Бонд предложил модель пористой структуры вещества угля [12]. По этой модели поры угля имеют форму

плоских полостей размером 40—60 А, соединенных между со­ бой суженными капиллярными проходами, размер которых

о

имеет два максимума распределения: 10—20 и 15—30 А.

По Р. Франклин [1], наиболее сильные сужения пор име­ ют угли средней стадии метаморфизма, содержащие 89—93% углерода, тогда как пористые угли невысокой степени углефикации обладают более открытой пористой структурой.

о

размером до 10 А — это пустоты между основными структур­ ными единицами вещества угля. Последние представляют со- 'бой полициклические ароматические сетки диаметром около 20 А, уложенные в пачки с интервалом 3,5 А. Структурные единицы связаны боковыми цепями. Между ними находятся

Можно предположить, что крупные поры представляют со­ бой пустоты, по которым протекала эвакуация газов, выде­ ляющихся в процессе метаморфизма углей. Вследствие того, что этот процесс очень медленный, скорость выделения и дви­ жения газов в массе пласта была ничтожно малой. Этим объ­ ясняется слабое развитие макропористости углей. К крупным порам можно отнести трещины, образовавшиеся в результате нарушения строения угольного пласта под воздействием сме­ щения горных пород.

окислителя внутрь частицы к развитой системе микропор. Небольшое значение объема макропор в углях и их замк­

нутый характер обусловливают слабую проницаемость угля.

установления сорбционного равновесия.

Каменные угли и антрацит обладают благодаря своему специфическому микропористому строению свойствами моле­ кулярных сит, т. е. способностью сорбировать в разной степени жидкости с неодинаковым размером молекул [20—25].

Молекулы небольшого размера, например метанола, могут свободно проникнуть в суженные входы микрополостей угля, в то время как молекулы тяжелых жидкостей сорбируются на поверхности промежуточных пор и макропор.

Бурые угли и лигниты имеют более выраженную коллоид­ ную структуру по сравнению с каменными углями и антраци­ том. Они набухают в воде, а при высыхании рассыпаются и покрываются мельчайшей сеткой макро- и микротрещин.

§ HI—2. Внутренняя поверхность натуральных углей

Современные взгляды на микропористое строение нату­ ральных углей разной степени углефикации базируются на результатах изучения их внутренней поверхности. Первые ис­ следования внутренней поверхности углей были основаны на определении теплоты, выделяемой при смачивании поверхно­ сти метанолом и другими жидкостями.

Изучая процесс смачивания поверхности таких непористых углеродных материалов, как сажа, алмазная пыль, графито-

нальность между количеством выделенной при смачивании энергии и величиной внешней поверхности углерода. Коэффи­ циент пропорциональности оказался равным 0,1 кал/м2 . Этот коэффициент был использован для подсчета внутренней по­

Это значение в сотни раз меньше, чем определяемое по мето­ ду теплоты смачивания. В то же время при использовании ме­ танола в качестве адсорбента подсчитанная величина поверх­ ности углей мало отличалась от значения, полученного по теплотам смачивания. Рядом исследователей в различных стра­ нах было высказано сомнение в возможности использования таких полярных жидкостей, как 'метанол, вода и др., в качест­ ве адсорбентов и смачивающих жидкостей [20, 29—31].Пред­ полагалось, что эти соединения могут фиксировать не столь­ ко величину поверхности, сколько число активных кислородсо­ держащих групп в угле. Однако величина поверхности моло­ дых углей, определяемая по адсорбции метанола, мало отли­ чается от значения, определяемого в такой неполярной жид­ кости, как гексан [32]. Последнее указывало, что при изме­ рениях поверхности метанолом имела место физическая ад­ сорбция. Средний размер пор, подсчитанный из соотношения пористости и удельной поверхности по адсорбции азота, был высок и равен 0,1 мк, что не подтверждалось свойствами углей, которые ведут себя как молекулярные сита. Позже Mere [33] нашел, что количество адсорбированного азота резко возра­ стает с повышением температуры адсорбции. Аномальный ха­ рактер адсорбции азота, выразившийся в блокировании этого газа в веществе угля при понижении температуры азота, в настоящее время объясняется двумя причинами:

жается в 108 раз. Как предполагает Бонд [12], активирован­ ная диффузия наблюдается потому, что молекула газа может проникнуть свободно лишь через отверстия пор, диаметр ко­ торых в'З—4 раза превышает ее размеры. Кроме того, изучая адсорбцию азота при нормальной температуре и адсорбцию метана при высоких давлениях, Кревелен получил одну и ту же величину поверхности угля 90 и 92 м'2/г [36].

Реальность того, что значения внутренней поверхности уг­ лей лежат в пределах сотен м2 /г, не вызывает в настоящее время сомнений. Однако и сейчас целый ряд ученых полагает, что метанол не пригоден в качестве адсорбата или смачиваю­ щей жидкости при определении внутренней поверхности углей вследствие возможности взаимодействия полярных кислород­ содержащих групп вещества углей, особенно молодых или ча­

стично окисленных, с полярны­ ми соединениями [12, 37].