книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

2 5 4 5 lg»

Рис. ПІ—8. Изменение распределения объема

ется с 0,24 до 0,11 см3 /г и главным образом за счет пор диа­ метром более 10 мк. Как указывалось, ртутная порометрия не дает возможности оценить объем пор диаметром более 50 мк.

Из наклона интегральных кривых распределения внутрен­ него объема в месте пересечения их осью абсцисс видно, что снижается особенно значительно именно объем этих крупных пор. Такой же вывод можно сделать, рассматривая одиночные частицы под стереоскопическим микроскопом при увеличении в 100 раз. На поверхности их видны разломы углубления от крупных пор. (см. прнлож., фото 5).

Оценка влияния температуры нагрева на структуру коксо­ вого остатка каменных углей проводилась на угле марки СС. Эти угли при нагревании не дают плотного монолитного кок­ са. Однако отдельная откоксоваиная частица представляет со­ бой прочный кокс, пористое строение которого значительно от­ личается от исходного вещества (рис. III—9). До температур, соответствующих образованию жидкой фазы, объем пор и рас­ пределение его по размерам меняются слабо. В интервале тем­ ператур 450—500° С объем пор резко возрастает, но несколько меньше, чем у коксовых углей (до 0,150 см3 /г против 0,25 см3 /г). В дальнейшем повышение температуры с 500 до 900° С уже не приводит к существенному изменению макропористой структуры материала, несмотря на значительный выход лету­ чих веществ после 500°. Таким образом, вещество полукокса

в их коксе образуется значительное количество переходных пор и пор размером -<1 мк, занимающих большую долю в общем внутреннем объеме. Внутренняя поверхность коксов этих уг­ лей, подсчитанная по интегральным кривым, превышает

лей. Кокс тощего угля, как и кокс угля СС, не имеет следов вспученности, по при нагревании навески, состоящей из частиц узкой фракции, наблюдается склеивание некоторых частиц между собой. По-видимому, соединение частиц связано с вы­ делением при нагревании угля некоторого количества жидких продуктов, которые затем разлагаются, образуя непрочную пленку кокса.

Таким образом, из приведенных данных видно, что строе­ ние углей всех марок в период подготовки их к горению в слое при нагреве до температуры ниже перехода их в пласти­ ческое состояние сохраняется без изменения. Это так называ­ емый довоспламенительный период. Каменные угли и антра­ цит, обладая крайне неразвитой системой макропор, должны реагировать в этой фазе процесса, главным образом, геомет­ рической поверхностью. Бурые угли, наоборот, благодаря спе­ цифике своей пористости структуры, реагируют с окислите­ лем в объеме частиц, что приводит к их быстрому воспламе­ нению. Это же, по-видимому, является одной из причин интен­ сивного самовозгорания бурых углей при их хранении. При дальнейшем нагреве в период перехода вещества твердого топлива в пластическое состояние в узком интервале темпе­ ратур формируется пористая структура коксовых остатков каменных углей.

Быстрый нагрев углей. В ряде таких технологических про­ цессов, как энерготехнология, активирование и разложение углей'в кипящем слое и при факельном сжигании, частицы уг­ ля подвергаются быстрому нагреву. Поэтому представляет ин­ терес изучение влияния скорости нагрева углей на изменение строения кокса. Скорость нагрева угля в потоке инертного га­ за определяется в первую очередь размером частиц и темпе­ ратурой газовой среды. При пылевидном сжигании углей в топках и печах частицы угля размером менее 50—100 мк подвергаются тепловому удару, который вызывает разогрев 'частиц со скоростью, превышающей 105 град/мии [50]. Такое резкое тепловое воздействие на уголь ведет к появлению со­ вершенно новой структуры коксовых остатков (глава V I I ) . Здесь рассматривается пористая структура довольно крупных коксовых частиц, полученных при сравнительно невысоком темпе нагрева узкой фракции (0,5 мм) углей трех марок: бу­ рого, слабоспекающегося и антрацита.

Разложение угольных частиц проводилось в трубчатой пе­ чи сопротивления (см. рис. IV—3) при температуре до 1300° С. Уголь подавался питателем в верхнюю часть трубчатой корун­ довой камеры и падал на ее дно, находящееся на уровне се­ редины печи. Здесь происходило накапливание материала. За время падения частица разогревалась со скоростью около 1000 град/с и опускалась на ранее осевшие частицы, нагрева­ ясь уже в слое до температуры опыта. Подсчеты показывают, что за время падения частицы получают 80% необходимого тепла. Скорость подачи частиц была выбрана такой, чтобы частица успевала разогреться в слое до температуры камеры, не будучи закрытой последующими частицами. Сравнительно большой размер фракции позволил избежать выноса угля из печи вместе с продуктами термического разложения. После соответствующей выдержки (до 0,5 часа) в печи навеска ана­ лизировалась на ртутном поромере [51].

Опыты позволили выяснить, что нагревание частицы с большой скоростью приводит к структуре, значительно ХУПҐІЇ*Л чающейся от структуры кокса медленного нагрева. Резкое воздействие температуры, очевидно, интенсифицирует физикохимические процессы подготовки углей к горению. Бурное вы­ деление газов при быстром нагреве в период, соответствую­ щий жидкофазному состоянию и последующему затвердева­ нию, приводит к значительной вспучиваемое™ коксового ос­ татка. Даже совершенно не спекающийся бурый уголь в ре­ зультате быстрого нагрева образует высокопористый коксо­ вый остаток. В противоположность медленному нагреву, усад­ ка кокса, полученного при быстром нагреве, значительно ни­ же, чем относительная потеря веса. Значит, при коксовании этого угля есть период, не отмеченный при медленном нагре-

ве, когда вещество обладает некоторой пластичностью. Одна­ ко при медленном нагреве сечение крупных пор и трещин достаточно для свободного выхода летучих веществ. При

фазы. В отличие от медленного нагрева, при быстром нагре­ ве велика роль конечной температуры в повышении пори­ стости кокса. Но в действительности это, вероятно, не влия­ ние температуры, а влияние скорости нагрева, так как при быстром нагреве скорость подъема температуры мелкой ча­ стицы пропорциональна температуре среды. Чём выше тем­ пература среды (что соответствует росту скорости нагрева ча­ стицы), тем выше пористость кокса бурого угля. Уже при тем­ пературе нагрева-700° С мелкие частицы имеют пористость, превышающую полученную при медленном нагреве до 900° С. При 1300° доступный для вдавливания ртути объем кокса бу­ рого угля равен почти 0,25 см3 /г, т. е. почти в три раза выше пористости кокса медленного нагрева этого угля.

Как видно из рис. III—4, при быстром нагреве бурого уг­ ля, наряду с крупными порами, весьма значительно возраста­ ет объем мелких пор, что предопределяет значительную внут­ реннюю поверхность полученного кокса. Можно ожидать, что большая реакционная поверхность бурых углей в период под­ готовки их к сгоранию в пылевзвеси является основной при­ чиной их высокой реакционной способности.

Еще более значительное вспучивание претерпевают при тепловом ударе угли марки СС (рис. III—9). Объем пор, оп­ ределяемый ртутной иорометрией, при нагреве этого угля до 900° С достигает 0,35 см3 /г, что более чем в два раза выше по сравнению с медленным нагревом этих углей. Возрастает объ­ ем всех систем пор, особенно крупных. Этого и следовало ожидать, так как в период появления жидкой фазы воздей­ ствие теплового удара на вспучиваемость весьма значительно. Несмотря на то, что выход летучих веществ углей СС в два раза ниже, чему бурых, объем пор при быстром нагреве их почти в два раза выше. Очевидно, это связано с тем, что в ин­ тервале 450—530° С пластичность каменных углей марки СС значительно выше, чем бурых. А это играет большую роль, чем выход летучих. Каменные угли всех марок при нагреве обладают достаточной пластичностью. Следовательно, даже на примере довольно крупных частиц угля марки СС показа­ но, как резко увеличивается внутренняя поверхность всех ма­ рок каменных углей, сжигаемых в условиях пылевзвеси..

Мало влияет тепловой удар на увеличение пористости кок­ са антрацита, которая достигает всего 0,04 см3 /г. Очевидно, незначительное газовыделение во всех фазах быстрого нагре­ ва мелких частиц и слабая пластичность антрацита ведут

лишь к некоторому увеличению объема макропор в коксе, что, по-видимому, связано с появлением трещин усадки. Можно предполагать, что и в условиях пылевзвеси мелкие частицы антрацита реагируют, главным образом, геометрической по­ верхностью.

Таким образом, в работе показано, что пористая структу­ ра коксового материала, полученного при быстром нагреве ка­ менных и бурых углей со скоростями нагрева, близкими к наблюдаемым на практике, резко отличается от структуры кокса, обычно получаемого в лабораторных условиях для ис­ следования его реакциопых свойств. Поэтому следует с особойосторожностью относиться к приведенным в литературе реак­ ционным характеристикам коксов при применении их к рас­ четам процессов горения (гл. V I I ) .

10.Й. А. Я в о р с к и й . Вопросы теории горения ископаемых углей и ин­ тенсификация их воспламенения. Новосибирск. Изд-во СО АН СССР,

1961.

13.К. А. К і п і, A. Z a h і г і. Proc. of the Second International Congress of Surface Activizing Solid-Gas Interface. L., 1957.

14.Л. Б. H e п о M н я щ и ii. Исследование структуры каменных углей метотодом рентгенографии и электронной микроскопии. Канд. дисс, 1954.

15. В. И. К а с а т о ч к п н . «Докл. АН СССР», 1954, т. 96, № 3, стр. 547.

16.В. И. К а с а т о ч к п н . Рентгенографическое н электропиомнкроскрпическое исследование каменных углей разных стадий метаморфизма.— «Тр. лабор. геологии угля». М., Изд. АН СССР, 1956, т. 6.

17. М. А. Д а в ы д о в а , Г. М. П л а в н пк . Исследование субмикропористости кузбасских углей методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами.—«Изв. АН СССР», МиТ, 1959, № 5.

18. В. В. Х о д от, Ю. С. П р о м ы с л ер. «Докл. АН СССР», 1955, т. 105,

№ 3, стр. 566.

19.В. Г. З а к ш к в а р а . Организация хранения коксующихся углей. Харь­ ков, Металлургнздат, 1959.

22.R. B. A n d e г s о n, W. К. H a 11, J. A. L e с k у, К. C. S t e і n. J. Phys. Chem., 1956, v. 60, p. 1958.

v. 30, p. 203—204.

32.F. A. P. M a g g s. Nature, 1952, v. 169, p. 269.

41.M. C. Op єн б ax. В сб.: Кинетика горения ископаемых топлив. Ново­ сибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963.

42.Б. А. О и у с а й т и с. Образование и структура каменноугольного кокса. М„ Изд-во АН СССР, 1960.

43.В. И. К а с а т о ч к и и. В сб.: Генезис твердых горючих ископаемых. М., Изд-во АН СССР, 1959.

46.М. С. О р е и б а х. «Теплоэнергетика», 1967, № 6.

47.Les Carbones, v. II. Masson-Paris, 1965.

48. P. С h і с h e, S. D u r і f, S. P r e g e r in а і n. Fuel, 1965, v. 44, p. 5.

49.И. И. A m M о с о в. Я- М. А м м о с о в а. Труды ИГИ, 1959, т. 8.

50.М. A. F і е 1 d, D. W. G і 11, В. В. М о г g a n, P. G. W. Н a w k s 1 е у. Com­ bustion of Pulverised Fuel. Monthly Bull. BCURA, 1967, v. 31, № 4, p. 195.

51. А. П. К у з н е ц о в , M. С. О p e и б a x. Горение твердого топлива.— «Тр. II Всесоюзного совещания по горению твердого топлива». Новосибирск, «Наука», 1969.

где V\ и Vi — соответственно внутренний объем топлива до и после частичного выгорания, подсчитанные по выражению

ния интегральных кривых распределения объема пор исход­

Аналогично можно оценить величину AG* в других интер­ валах степени выгорания топлива. Поверхность пор в узких диапазонах их размеров (AS,-) подсчитывается также по ин­ тегральным кривым (см. § II—1) до и после выгорания.

Знание величин AG( и А5{ позволяет определить усреднен­ ную величину действительной скорости горения топлива на поверхности пор в узком интервале их размеров (б2 —бц)

AG,-

( I V - 3 )

При подсчете AG; и AS; предполагается, что все поры ци­ линдрические. Этим вносится определенная погрешность при оценке действительной скорости горения на поверхности пор. Однако величина этой погрешности невелика, так как влияние фактора формы пор сказывается на величинах как AG,, так

И AS і.

Из сопоставления действительных скоростей горения в по­ рах разного размера с действительной скоростью горения на

Как правило, это сравнение можно проводить на топливах, низкотемпературное горение которых характеризуется равен­ ством концентрации окислителя^ на внешней поверхности и в центре частиц. Уменьшение средней концентрации в порах соответствует снижению действительной скорости горения по отношению к скорости на внешней поверхности и порах раз­ мером в несколько микрон.

Для пористых топлив можно ввести понятие эффективной реагирующей поверхности, которая определяется как частное от деления общего выгорания в опыте AG на скорость процес­ са при низких температурах на геометрической поверхности

(Ks) или равную ей скорость на поверхности крупных пор

Отношение эффективной поверхности к общей внутренней поверхности топлива (определенной, например, методом ад­ сорбции) представляет собой степень использования в реа­ гировании внутренней поверхности. Представляет интерес сравнение степени использования внутренней поверхности для разных видов твердых топлив при различных режимных ус­ ловиях процесса.

Зная величину действительной скорости горения на внеш­ ней поверхности частиц или на поверхности крупных пор, можно в первом приближении оценить предэкспоиенциальный множитель в уравнении Аррениуса для константы скоро­ сти реакции из обычного соотношения

Е — энергия активации.

При использовании уравнения (IV—5) предполагается первый порядок реакции. Величина истинного значения энер­ гии активации топлива в реакции с кислородом определялась экспериментально в специально поставленных опытах при низких температурах. Найденные значения энергии активации сопоставлялись с данными других исследователей.

Удаление углеродистого материала при внутрипористом горении ведет к росту размеров пор и их слиянию между со­ бой. В результате может происходить постепенное перерас­ пределение возрастающего внутреннего объема между пора­ ми разных размеров. Следует также учитывать, что расшире­ ние и слияние мелких пор. может протекать более интенсивно вблизи устьев пор вследствие возможного снижения концеїь

трации окислителя подлине поры (§ I — 1 ) . Последняя неоди­ накова у пор различных размеров. В результате горения по­ ристая структура топлива может измениться, что затруднит исследование виутрипористого горения.

Однако, как показано (гл. I I I ) , для твердых топлив ха­ рактерно распределение основной части внутреннего объема и внутренней поверхности в одном или нескольких узких интервалах размеров пор. Кроме того, процесс виутрипори­ стого горения, как правило, сосредоточивается на поверхно­ сти пор в определенной области их размеров (см. гл. V ) . По мере выгорания топлива происходит рост внуреннего объема н постепенное перемещение максимума объема пор в сторону увеличения их размеров. Этот фактор можно учитывать при исследовании, вводя среднее значение в узких интервалах размеров реагирующих пор по интегральным кривым распре­ деления объема пор до и после частичного выгорания топли­ ва, что позволить оценить величину Д1/2 ; и AG;.

Пористая структура твердых топлив наряду с открытыми порами включает и замкнутые поры разных размеров. Осо­ бенно значителен объем замкнутых пор полукоксов каменных углей, полученных при невысоких скоростях нагрева. У вы­ сокотемпературных коксов и искусственных углеродных ма­

в начальный период процесса, происходит вскрытие замкну­ тых пор за счет выгорания перемычек, закрывающих поры. Объем вскрытых замкнутых пор может быть оценен путем сравнения «истинного» удельного веса исследуемых фракций топлива до и после их частичного выгорания:

Как правило, основное количество замкнутых пор вскры­ вается при небольшом выгорании.

Распределение крупных замкнутых пор по их размерам может быть оценено путем сравнения «истинных» удельных весов, разных фракций топлива и сопоставления для этих фракций интегральных кривых распределения объемов пор по их размерам (§ III—4) [5].

Значения параметров пористого строения исходного топ­ лива обычно относят к единице веса или единице объема на­ вески. В последнем случае необходимо знать кажущийся удельный вес топлива. В процессе выгорания вес топлива снижается. При этом может уменьшаться также и объем частиц за счет выгорания материала в слое, прилегающем к внешней поверхности. Для правильного сопоставления пара­ метров пористой структуры исходного и частично выгоревше-