книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

Несколько особняком от других марок каменных углей стоит слабоспекающийся уголь, относящийся к средней ста­ дии метаморфизма. У этого угля, по сравнению с другими каменными углями более высокая пористость (0,08 см3 /г). Высокая пористость угля марки СС связана с повышенным объемом крупных пор (0,045 см3 /г против 0,01-4-0,016 см3 /г у углей марки Д и Г).

явления, протекающие при горении угля в действительных топочных условиях. Исходя из знаний пористой структуры углей и превращения ее в процессе горения, можно получить первоначальные представления о размерах реакционной по­ верхности и месте ее расположения в объеме горящей частицы топлива.

В зависимости от используемых на практике методов сжи­ гания отдельно рассматриваются вопросы о формировании пористой структуры коксов при медленном и быстром нагреве бурого угля, каменных углей нескольких марок и антра­ цита [45].

Медленный нагрев углей обычно имеет место в подготови­ тельных стадиях горения при слоевых методах сжигания топлив. Образующийся в этот период коксовый остаток под­ вергается воздействию окислителя.

В опытах нагрев углей проводился в муфельной печи, без доступа воздуха, в диапазоне температур 300—1100° С со скоростью 5—15 град/мин.

На рис. III—4 приведены зависимости распределения внутреннего объема от размера пор бурого угля и его остат­ ков после термического разложения при температуре 500 н 900° С. Из графика видно, что несмотря на все более воз­ растающую с температурой потерю веса (за счет выхода ле­ тучих веществ), соотношение объемов пор диаметром 0,015-=-

-г 50 мк у коксовых остатков мало отличается от первоначаль­ ного распределения, присущего исходному бурому углю. Это касается и области температур, лежащей за интервалом вы­ деления жидкой фазы, когда при нагревании всех каменных углей наблюдается рост объема крупных пор.

Несмотря на потерю почти половины веса навески с лету­ чими фракциями, общая открытая пористость, доступная вдавливанию ртути, у коксовых остатков не превышает 0,1 см3 /г и близка по значению к пористости исходного угля. Объяснение этому надо искать в наблюдаемой усадке при нагреве частиц бурого угля. Величина усадки эквивалентна потере веса с летучими веществами углей. Это подтверждено специальными опытами при нагревании частиц правильной геометрической формы, а также по изменению насыщенного' объема при коксовании навески бурого угля, состоящей из ча­

угля наблюдается и при нагреве до 500° С. Аналогичный про­ цесс усадки наблюдается в коксовых печах при превращении полукокса в кокс в интервале температур 500—1100°С.

Внутренняя поверхность коксов в диапазоне пор диамет­

Наряду с подсчетом поверхности, по данным ртутной порометрии, определялась общая внутренняя поверхность по ад­ сорбции азота и паров метанола у бурого угля и его коксо­ вых остатков после термического разложения при разных температурах нагрева (рис. III—5). Выяснилось, что величи­ на общей внутренней поверхности почти на два порядка пре­ вышает значение ее, полученное по результатам анализа ртутным поромером.

В процессе нагрева общая внутренняя поверхность посте­ пенно уменьшается. Уменьшение поверхности особенно замет­ но, если полученные данные отнести не к текущему весу остатка, а к весу угля до разложения.

Вид изотерм адсорбции, по которым определялась внут­

Однако субмикропоры размером менее 10 А занимают зна-

чительную часть внутреннего ооъема даже у коксов, получен­ ных при 1100° С.

Следует указать, что поверхность кокса, полученная ме­

и 7,2 м2 /г). Последнее еще раз указывает на то, что при тем­ пературе жидкого азота происходит закупорка и сжатие си­

ароматической структуры угольного вещества, а'с другой сто­ роны, с закупоркой входов в микропоры вторичным коксом, образующимся при пиролизе летучих продуктов. По-видимо­ му, при нагреве бурых углей жидкая фаза испаряется, не на­ рушая связи и сцепления между угольными зернами. Жидкая фаза бурых углей состоит из легких фракций, которые при пиролизе в порах оставляют небольшое количество вторично­ го кокса. Поэтому коксы бурых углей, так же, как и сами уг­ ли, имеют развитую систему микропор. Этим коксы бурых углей отличаются от коксов каменных углей.

Некоторое уменьшение объема и поверхности микропор, наблюдаемые при нагреве бурых углей, связано, по-видимому, с процессами поликонденсации ароматической структуры угольного вещества и частично с закупоркой микропор вто­ ричным коксом.

Для изучения процесса внутреннего сгорания углерода важно не только знание количества и объема пор тех или иных размеров, но и схемы их взаимного расположения, так называемые текстуры пористого строения. Это связано с тем, что даже при большом объеме крупных пор отсутствие до­ статочной связи их между собой и с внешней поверхностью ' частицы может быть причиной слабого реагирования внутри частицы [46].

Общая пористость кокса бурого угля, подсчитанная по со­ отношению истинного и кажущегося удельных весов, равна примерно 0,22 см3 /г, что более чем вдвое превышает объем пор, определяемых по данным порометрии. Объем микропор, оцененный по сорбции метанола, невелик (0,06 см3 /г). Можно предположить, что часть внутреннего объема угля и кокса приходится на очень крупные поры и трещины. Они пронизы­ вают все вещество частиц угля. Крупнопористая структура вещества угля возникает, по-видимому, вследствие усыхания коллоидной массы вещества влажного бурого угля на воздухе. Связь микропор с трещинами не нарушается и в процессе на­ гревания до температуры 1100° С. Все это доказано анализом порограмм топливных остатков кокса при разных степенях

чина внутренней поверхности характерна также и для коксов каменных углей, полученных при температуре выше 900° С [8, 48]. В противоположность бурым углям малое развитие открытой макропористости даже по отношению к слабо разви­ тому объему мелких пор указывает на то, что свободная диф­ фузия газов к внутренней поверхности антрацита и его кокса при горении должна быть затруднена.

Таким образом, можно ожидать что при медленном на­ гревании антрацита и бурого угля полученные коксы сохраня­ ют в основном специфическую структуру исходного угля с не­ высокой пористостью.

Дополнительно к листвянским исследовались коксы донец­ ких антрацитов, являющихся основным энергетическим топ­ ливом европейской части СССР. В отличие от листвянских, при коксовании донецких антрацитов наблюдались некоторые изменения формы крупных частиц (превращение шара в эл­ липсоид с отношением осей 1:1: 0,87). Можно предположить, что в процессе нагрева антрацита происходит изменение его фазового состояния. Однако сравнение пористой структуры угля и кокса указывает на отсутствие явлений вспучивания в период нагрева (см. рис. I I I — 6).

Это подтверждается также сравнением микрофотографий шлифов частиц угля и кокса. На них почти не видно круп­ ных пор (см. прилож., фото 3, 4).

Судя по данным ртутной порометрии, листвянские и до­ нецкие антрациты и их коксы почти не отличаются между собой по пористой структуре. Последняя характеризуется главным образом наличием микропор, не связанных между собой крупными транспортными порами. Однако общая по­ ристость кокса донецкого антрацита несколько выше, чем листвянского.

В ряду метаморфизма тощий уголь стоит недалеко от антрацита. Однако свойства их сильно отличаются между собой. Представляет поэтому интерес оценить строение про­ межуточного материала, в качестве которого использовался полуантрацит Донбасса.

Оказалось, что у этого топлива невелик внутренний объ­ ем, ' определяемый вдавливанием ртути (всего 0,02 см3 /г). Максимум объема приходится на область пор диаметром ме-

iieg.50 А. Под оптическим микроскопом можно наблюдать не­ которое количество замкнутых пор. В процессе нагрева полу­ антрацита не наблюдается никакого вспучивания. Появляется лишь некоторая трещиноватость, обусловленная, очевидно, усадкой материала при выходе летучих. Общая пористость при .коксовании полуантрацита почти не увеличивается.

ипиролиза летучих.

Укокса длиинопламенного ленинского угля (рис. III—7) общий объем пор, доступных вдавливанию ртути, достигает максимальной величины для всех коксов каменных углей —

0,325 см3 /г. Объем крупных пор диаметром более 0,25 мк равен 0,28 см3 /г. Кокс представляет собой сильно вспученную трещиноватую массу с развитым объемом переходных пор.

Кокс спекающегося угля Кг (рис. III—7) имеет открытую пористость 0,24 см3 /г, меньшую, чем у кокса угля марки Д, при слабо развитой системе микро- и переходных пор. Общий объем пор, полученный по соотношению истинного и кажуще­ гося удельных весов, равен приблизительно 0,40 см3 /г. Разни­ ца между общим внутренним объемом и объемом, получен­ ным по вдавливанию ртути, составляет объем пор диаметром более 50 мк. Данные ртутной порометрии не показывают за­ метной разницы в пористой структуре кокса и полукокса уг­ ля КгОднако проницаемость коксового материала с ростом температуры нагрева от 650 до 1100° возрастает в сотни раз. По-видимому, усадка материала, наблюдаемая при нагреве, приводит к образованию мелких трещин в стенках пустот и пузырей.

Интересно сравнить, как меняется распределение объема пор с измельчением кокса угля К2, столь характерного по своей структуре среди коксов каменных углей. Естественно было ожидать, что при дроблении кокса излом частиц будет происходить по наименее прочным сечениям, т. е. по месту расположения наиболее крупных пор. И действительно, из рис. III—8, где представлены интегральные кривые разных размеров частиц кокса угля К2 , видно, что с уменьшением размера кусочков кокса до 0,18 мм общая пористость снижа-