книги из ГПНТБ / Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении

фитовые материалы характеризуются небольшим объемом микро- и переходных пор и малым значением внутренней по­ верхности до 0,2—5 м2 /г [8] .

При низкотемпературном горении материалов с равномер­ ной пористой структурой глубина проникновения окислителя определяется диаметром пор, на которые приходится макси­ мальное их количество. Согласно обычному подсчету, эффек­ тивная глубина проникновения кислорода в поры диаметром до 10 мк при малых скоростях окисления составляет более 10 мм, что подтвердилось при горении коксов спекающихся углей (§ V—2). Ожидалось, что при горении таких крупно­ пористых материалов, как искусственные углероды, реагиро­ вание на внешней поверхности частиц не должно влиять на протекание процесса [7, 28].

Эксперименты проводились с двумя группами: малопори­ стых и высокопористых углеродов в интервале температур 440—750°.

При горении низкопористых материалов с удельным ве­

кривых распределения объема пор до и после реагирования углерода ВТМ-4 (рис. V—32) и изменения пористости по ра­ диусу шарика из этого материала после опыта (рис. V—33). Изменение пористости наблюдается лишь в тонком поверх­ ностном слое толщиной 0,2-f-0,5 мм. Далее на глубине шарика пористость в процессе горения почти не увеличивается.

Во время горения даже в интервале низких температур наблюдается постепенное разрыхление тонкого поверхност­

вой во всем интервале температур также указывает на преимущественное реагирование плотных углеродов на внеш­ ней поверхности частиц. Действительные значения энергии активации при взаимодействии разных видов углеграфитовых материалов с кислородом в наших опытах составляют около 40 ккал/г-моль, что согласуется с литературными данными [7]. Ряд авторов приводит другие значения энергии активации 174-100 ккал/г-моль, что объясняется либо проведением экс­ периментов в вакууме, либо сравнением скоростей горения при разных степенях выгорания [8] .

Измерение пористости по радиусу шара более высокопо­ ристого углерода ЭГ-4 (рис. V—33) показало, что в результате выгорания в области температур до 650°С реагирование про­ никает на всю глубину материала. Пористость остатка воз­ росла до 0,26 см3 /г (с 0,17 см3 /г) и ие менялась по радиусу. Это указывает как будто на протекание процесса во внутрикинетической области. Однако размер шариков в опытах уменьшался.

Кинетическая кривая, построенная для этой марки угле­ рода (рис. V—34), несколько отличается от только что рас­ смотренных кривых малопористых материалов. Несмотря на равенство величин кажущейся энергии активации при темпе­ ратуре до 530°, наблюдается некоторое уменьшение угла на­ клона кривой до величины энергии активации 34 ккал/г-моль. Затем при температуре 620° С энергия активации вновь обре­ тает свое прежнее значение. Отсутствие области, где энергия активации равнялась бы половине от истинной, заставила провести сравнение скоростей горения внутри материала и на

Jч 4 X ч

\\

к\

\

Рис. V—34. Кинетические зависимости горения электродных углей марок: 1—ВТМ-4; 2 — ЭГ-14; 3 — АР; 4 — ОП-3; 5— ОП-5.

в опыте 60% материала выгорает вблизи внешней поверх­ ности и лишь 40% равномерно по всему оставшемуся объ­

ходит по небольшому числу каналов, общая поверхность ко­ торых значительно меньше геометрической. В этих каналах концентрация окислителя по длине, вероятно, постоянная. Каналы являются транспортными порами, снабжающими окислителем остальные поры, на поверхности которых и про­ исходит выгорание основного количества углерода. По-види­

При реагировании в среде углекислого газа картина внутрипористого горения углерода ЭГ-14 не меняется (рис. V—35). На графике незаметно выгорание на поверхности микропор. Совершенно очевидно, что особенности процесса зависят в основном от скорости реагирования, а не от при­ роды окислителя.

Для того чтобы получить дополнительные данные о роли реагирования окислителя в зоне, прилегающей к внешней

Скорость горения частиц различных размеров углерода ПГ-50 в процессе окисления снижается, особенно при невы­ соких степенях выгорания. У менее пористого углерода ЭГ-14 наблюдается рост скорости выгорания в первый период, а затем скорость плавно снижается. Уменьшение скорости выгорания искусственных углеграфитовых материалов свя­ зано не только с уменьшением размера частиц в опыте.

Чтобы исключить влияние изменения объема частицы во время горения на скорость процесса был проведен специаль­

тех же режимных условиях. Величина Kv уменьшилась при этом до 0,95-Ю- 6 г/см3 -с. Изменение скорости выгорания во времени всегда необходимо учитывать при изучении кинетики горения всех углеродистых веществ.

Уменьшение скорости выгорания чистых электродных углей в начале процесса должно быть связано со снижением химической активности реагирующей поверхности. Это явле­

физико-химические исследования. На снижение химической активности поверхности может влиять более быстрое выго­

постепенное использование в процессе энергетически менее устойчивых атомов основного вещества [11].

При исследовании сжигания электродных углей наблю­ дается одна особенность, не свойственная коксам каменных углей. Уже давно было замечено [29, 30 и др.], что горение этого материала в промежуточном режиме сопровождается уносом материала с поверхности крупной частицы. Интен­ сивность уноса значительно снижается в диффузионной обла­ сти процесса. Закономерности уноса вещества электродных, углей изучал А. Г. Попов [30], который пытался объяснить это явление. В промежуточной области скорость уноса мате­

внутри объема куска возникает высокое давление', вследствие

Величина уноса значительно возрастает с ростом скорости окислителя п зависит еще от целого ряда факторов: макси­ мальной крупности зерен заполнителя, ситового состава заполнителя, конечной температуры графитацни и т. д.

Разрыхление структуры электродных углей объясняется их,зернистым строением, когда слой связки в месте контакта между зернами заполнителя может быть очень тонким. Уже частичное обгорапие этого тонкого слоя в начале .опыта дол­ жно привести к нарушению прочности контакта между зер­ нами заполнителя. Здесь уместно привести данные, каса­ ющиеся горения шарика из однородного материала, получен­ ного прессованием фракций диаметром менее 20 мк из искус­ ственного пекового графита без связки под давлением

сыпался в порошок. Очевидно, даже незначительного выго­ рания материала в местах контакта между зернами было достаточно для нарушения прочности их сцепления. Усилен­ ному горению мест контакта способствуют также возника­ ющие в них деформации, і

С другой стороны, процесс разрыхления поверхности элек­ тродных углей связан также с химической и физической неоднородностью. Электродный уголь можно грубо уподобить такому материалу, как бетой, который состоит из заполни­ теля и связки. В исходном материале для приготовления электродных углей пек является связкой, а кокс заполните­ лем. В процессе коксования, а затем графитизации химиче­ ская неоднородность связки и заполнителя, очевидно, не уст­ раняется. Эти компоненты электродного угля имеют неодина­ ковую степень упорядоченности и конденсироваиности [8, 31], что связано с разной природой и свойствами исходных мате­ риалов. Пористая структура связки и заполнителя также отличается между собой.

Полученные данные указывают, что графит, образовав­ шийся из пека, обладает более высокой химической актив­ ностью, чем графит из зерен заполнителя, дважды нагревае­ мый до высоких температур в процессе изготовления. Кроме того, внутренняя поверхность зерен заполнителя мала за счет пиролиза пека в объеме его пор. Стенки крупных про­ ходных пор образованы в основном из продуктов разложения пека. Поэтому при горении значительно быстрее должен выгорать пековый компонент графита по границам зерен заполнителя. В результате зерно заполнителя постепенно теряет связь с основной массой частицы. В обычных плотных электродных углях обгоревший заполнитель уносится обду­ вающим потоком или образует постепенно осыпающуюся рыхлую массу на поверхности.

Следовательно, в начале горения на какой-то период унос не должен наблюдаться. И действительно, в высокотемпера­ турных опытах Головиной Е. С. [32] скорость процесса (включающая суммарно горение и унос) в первый период была невелика. Это дало повод авторам назвать его «перио­ дом индукции». Однако, как видно из приведенного анализа процесса, индукция имеет физическую природу, связанную со структурой углерода.

При горении реальных электродных углей в первую оче­ редь уносятся или осыпаются мелкие фракции по границам крупных зерен. Реальные электродные угли включают зерна заполнителя разных размеров с максимальным размером фракции около 1 мм. Естественно, что в первую очередь происходит выгорание связки по границам более мелких зерен на поверхности частицы, которые, уносясь с потоком, обнажают все более крупные фракции. Эти зерна до опре­ деленного периода остаются как бы вмазанными в основную массу и просматриваются на поверхности углеродной частицы.

Вопытах обычно изучается горение тела правильной

формы, изготовленное холодной обработкой (точением). Какая-то часть зерен большего размера, чем неровности обработки, подвергается действию режущего инструмента. Это также приводит к увеличению продолжительности на­ чального периода, когда нет уноса частиц.

Из сказанного следует, что чем интенсивнее выгорание малопористого электродного угля (в области, когда не до­ стигнут диффузионный режим), тем выше унос зерен запол­ нителя. Поэтому А. Г. Попов в своих опытах [30] мог наблюдать соответствие между скоростью сгорания крупной частицы и скоростью уноса поверхностных зерен электрод­ ного угля.

Для более полного понимания процессов, происходящих при горении углеродистых материалов, следует рассмотреть горение такого типа углерода, который был бы промежуточ­ ным по своему строению между электродными углями и кок­ сами натуральных углей.

дает мало твердого остатка. Однако в результате коксования под давлением получается плотный и довольно прочный кокс, по внешнему виду напоминающий электродный уголь. И дей­ ствительно, порограмма этого кокса показывает наличие

и уносом. Несмотря на крупнопористую структуру, процесс окисления протекает наиболее интенсивно вблизи геометри­ ческой поверхности частиц, на которой четко отмечается избирательность реагирования. При этом объем мелких пор не увеличивался.

§V—8. Роль поверхности микропор

впроцессе низкотемпературного реагирования

Изложенные выше результаты комплексного исследования низкотемпературного горения показывают, что реагирование углерода в твердых топливах протекает в основном на по­ верхности крупных пор, а у мелких частиц ряда коксов — в зоне, прилегающей к внешней поверхности. Исключение составляет кокс бурого угля, у которого при горении увели-

чиваются размеры пор от 5-=-50 до 1000 А. На основании анализа экспериментального материала был сделан вывод

о

о том, что в порах размером 5—30 А, образующих основную часть внутренней поверхности твердых топлив реагирование происходит во внутридиффузионном режиме [20, 28, 33J. В то же время приведенные данные и данные других исследо­ вателей показывают, что при выгорании углеродистых мате­ риалов резко возрастает объем микропор и увеличивается общая внутренняя поверхность [34, 35 и др.]. У некоторых коксов характер изменения внутренней поверхности (или объема микропор) при горении соответствует характеру изменения весовой скорости выгорания [33, 36, 37]. Кроме того, у таких материалов, как кокс бурого угля, древесный уголь и другие, весовая скорость сгорания не зависит от размера частиц вплоть до 30 мк [38, 33]. Все это дало повод ряду исследователей, изучающих структуру частично выго­ ревших коксов методами адсорбции, утверждать, что реаги­ рование на всей внутренней поверхности протекает в кинети­ ческом режиме, т. е. что концентрация окислителя на поверх­ ности микропор не отличается от его концентрации на внеш­ ней поверхности частиц [35, 36, 39 и др.]. Вывод о тождест­ венности реагирующей и внутренней поверхностей, опреде­ ляемых методом ВЭТ, обосновывается также подсчетами эффективной глубины проникновения окислителя в микро-

о

поры (§ 1—1). Для пор диаметром 10 А эффективная глубина проникновения 1Эф при температуре_500°С оказывается рав­ ной 2,5 мк. В выражении 1 3 ф = " ] / — коэффициент диффузии

подсчитывается по формуле Кнудсена, а константа скорости реакции получена для кокса в предположении, что реакцион­ ная поверхность на несколько порядков ниже, чем полная внутренняя поверхность. Если же принять, что вся внутрен-