книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Следует обратить внимание, что спектры дифторамина в твердой и газообразной фазах различаются больше, чем это имеет место для тетрафторгидразина и хлордифторамина. Это может быть связано с межмолеку­ лярным взаимодействием в конденсированной фазе,

живается быстро исчезающее поглощение в области 3950—5000 А. Поскольку возможные продукты рас­ пада дифторамина (NF2 , NH , NF) не поглощают в этой области, авторы [74] предположили что происходит

молекуле аммиака, поэтому энергия диссоциации свя­

строгим, ибо геометрические параметры группы NF 2 в молекуле несколько отличаются от параметров ра­ дикала • NF2 .

2.4. ХЛОРДИФТОРАМИН И ДИХЛОРФТОРАМИН

Хлордифторамин. Геометрические параметры моле­ кулы впервые измерили Вилков и Назаренко [75]

Дихлорфторамин. Геометрические параметры моле­ кулы не исследовались. ИК-спектр представлен на рис. 8, а основные частоты [81] в табл. 10.

Анализ и расчет колебательного спектра не проводили.

тура Санборна была признана неправильной. Как по­ казали Эттингер [87] и Кузяков [51], ИК-спектр ак­ тивного изомера можно трактовать как спектр цисформы. Спектр комбинационного рассеяния газообраз­ ного цис-изомера сняли Кинг и Оверенд [88], ИКспектр — Санборн [85]; частоты цис-изомера (в см-1) рассчитаны Кузяковым [51] с учетом геометрических

транс-форма

Кинг,и Оверенд [90] провели анализ колебатель­ ного спектра транс-изомера. Полученная ими враща­ тельная константа соответствует следующим геометри­

полученные данные совпадают с электронографическими измерениями Бона и Бауэра [83].

Дифтордиазины поглощают в ультрафиолетовой области, начиная с Я « 2200 А. При повышении дав-

ления от 50 до 400 мм рт. ст. длинноволновая граница поглощения смещается к 2450 А.

Термодинамические функции транс-изомера были рассчитаны Путнером [91], который пользовался ста­ рыми некорректными геометрическими параметрами, установленными Бауэром. Москвитина [44] рассчитала термодинамические параметры дифтордиазинов (см. При­ ложение), исходя из геометрических параметров цисизомера, установленных Кусковским и Вильсоном, и отнеся их к обоим изомерам. В связи с этим термоди­ намические функции транс-изомера могут быть недо­

2.6. ОКСИФТОРИДЫ АЗОТА

2.6.1. Фтористый нитрозил

Структура молекулы FNO изучалась методом микро­ волновой спектроскопии Магнусоном еще в 1950 г. [92,93] и Бактоном и др. [94]. Магнусон рассчитал пара­ метры:

' N - 0 = 1 . ^

^ O N F = 110°

Бактон [94] синтезировал фтористый нитрозил, меченный по азоту, из хлористого нитрозил а и фторида серебра. Из микроволнового спектра получены сле­ дующие геометрические параметры:

^ F N O = 110+ 10°

Как видно, данные Бактона и Магнусона хорошо совпадают. Структура молекулы фтористого нитрозила и ИК-спектр фтористого нитрозила представлены на

рис. 10. Экспериментально найденные частоты колеба­ ний фтористого нитрозила по данным [95—97] представ­ лены ниже:

Магнусон рассчитал по данным микроволнового спектра дипольный момент молекулы, который оказал­ ся равным 1,81 D. Дипольный момент связи N—F

Рис. 10. Структура и ИК-спектр фтористого нитрозила.

выбран равным 1,75 D; при этом направление его вектора противоположно тому, которого следует ожи­ дать, исходя из электроотрицательности атомов азота и кислорода. Как видно из данных Магнусона, во фто­ ристом нитрозиле дипольный момент связи N—F сильно увеличен по сравнению с другими фторидами азота.

Термодинамические функции рассчитали Стефенсон и Джонес [98], используя геометрические пара­ метры, полученные Магнусоном, и данные ИК-спектра (см. /7риложение).