книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Связь Al — N достаточно прочная, поэтому комплекс диспропорционирует с выделением RC1, а не RNP2 - Эта трактовка предполагает, что под влиянием комплексообразующего электрофильного реагента М связь N—С1 поляризуется по типу

Химия хлордифторамина изучена еще недостаточно. Высокая хлорирующая активность в сочетании с дифтораминирующей способностью может сделать хлор­ дифторамин одним из интереснейших синтетических реагентов.

4.6.Д И Ф Т О Р Д Й А З И Н Ы

Дифтордиазин существует в виде двух геометриче­ ских изомеров — цис и транс; эта два вещества раз­ личаются своими физическими и химическими свойст­ вами. Однако.при синтезе дифтордиазина всегда полу­ чается смесь изомеров, и поэтому важнейший вопрос химии дифтордиазинов заключается в изучении взаим­ ного превращения цис- и транс-изомеров.

4.6.1. Взаимное превращение изомеров

дифтордиазина

О превращении транс-изомера в цис-изомер впер­ вые сообщил Кольбарн [16]. Эта реакция была иссле­ дована Панкратовым и Соколовым [ 1 1 9 ] . Исследование выполнялось в статических условиях в интервале тем­ ператур 2 5 — 1 5 0 °С, отбираемые пробы анализирова­ лись хроматографически.

Экспериментальные данные представлены в табл. 20.

тельные концентрации изомеров, равные отношению концентрации данного изомера к суммарной концен­ трации изомеров.

При термостатировании протекают два параллель­ ных процесса: изомеризация

mpawc-N2F2 t ' i<uc-N2F3

и разложение на элементы

N 2 F 2 = N 2 + F 3 .

При 25—50 °С разложение не имеет места, но за­ метно проявляется лишь при 100 °С, а при 200 °С дифтордиазины полностью разлагаются за 20 мин. При 25 °С медленно протекающее превращение транс-изо­ мера в цис-изомер заканчивается установлением по­ стоянного состава изомеров. При более высоких тем­ пературах постоянный состав устанавливается значи­ тельно быстрее.

Разложение дифтордиазинов при 70—150 °С не влияет на соотношение изомеров дифтордиазина, а лишь уменьшает концентрацию N 2 F 2 (см. табл. 20). Так, в опыте 8 постоянное соотношение концентраций изомеров устанавливается раньше, чем проходит раз­ ложение на 16,5%. При дальнейшем термостатировании дифтордиазин разлагается вплоть до 72,7%, а соотно­ шение С ц и с / С т р а н С остается примерно постоянным. В опы­ тах 9 и 10 соотношение концентраций изомеров в ис­ ходном газе близко к равновесному. Соотношение остается постоянным при разложении 93,0 % дифтор­ диазинов.

Эти данные показывают, что в процессе изомери­ зации между изомерами устанавливается равновесие. Поэтому относительные концентрации изомеров пред­ ставляют собой относительные равновесные концентра­ ции, а их отношение равно константе равновесия Кс.

Как видно из табл. 20, в интервале температур 25— 150 °С константа равновесия не зависит от темпера­ туры (в пределах ошибки опыта) и равна 9,5; относи­ тельные равновесные концентрации цис- и трансизо­ меров равны 90,5 и 9,5 вес. % соответственно.

В соответствии с уравнением Вант-Гоффа незави­ симость константы равновесия от температуры озна­ чает, что теплота изомеризации равна нулю. Это усло­ вие достигается при равенстве стандартных энтальпий образования изомеров.

с увеличением давления Ку увеличивается незначи­

шается всего лишь на 1,2% . Это дает основание считать,

Равновесие между изомерами означает, что превра­ щение испытывает не только транс-, но и цис-изомер. Направление реакции определяется исходным соста­ вом смеси изомеров. Если концентрация цис-изомера превышает равновесную концентрацию, будет наблю­ даться превращение цис-изомера в транс-изомер и напротив, если концентрация меньше равновесной, транс-изомер будет превращаться в цис-изомер.

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 20, показывают, что скорость изомеризации превышает скорость разложения. Так, в опытах 1—3 при 25 °С, в опыте 4 при 50 °С и в опыте 5 при 70 °С разложения не наблюдается вообще, имеет место только изомери­ зация. Кроме того, независимость равновесного соста­ ва изомеров от реакции разложения возможна лишь тогда, когда скорость изомеризации превышает ско­ рость разложения.

4.6.2. Реакции дифтордиазинов

Для дифтордиазинов известны пока только реак­ ции двух типов — фторирование, приводящее к обра­ зованию соответствующего фторида и к элиминирова­ нию азота

но недостаточно. Что касается реакций фторирования, то различие здесь проявляется лишь в скорости: цисизомер реагирует значительно быстрее, чем транс-изо­ мер. В реакции солеобразования разница в поведении

щее действие трифторида азота, тетрафторгидразина и

реагирует транс-изомер. При взаимодействии с вод­ ным раствором йодистого калия цис-изомер превращает­

результатов, сообщенных в работе [140], трифторид азота не образуется, т. е, связь N = N не фторируется.

споследующей радикальной реакцией

в отдельных случаях, когда фторирование отсутство­ вало (например, при контакте с CsS02F), протекало разложение дифтордиазинов.

Аналогичные процессы Люстиг [265] провел при облучении реакционной смеси светом длиной волны 2F37 А. Фотохимическая реакция между дифтордиазином и сернистым ангидридом приводила к образова­ нию тех же продуктов, что и темновая реакция.

Некоторые реакции фторирования дифтордиазинами описали Роески, Глемсер и Борман [2661. Как и Лю­ стиг, они фторировали серу и ее соединения. Четырехфтористая сера при 300 °С и давлении 100 атм фтори­

азота образовывался фтористый нитрозил, закись и двуокись азота.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в реакциях, описанных Люстигом и Роески, ди­ фтордиазины проявляют себя как фторирующий ре­ агент, замещающий атомы кислорода (например, S03 +

нов полимеризуются стирол, циклопентадиен, этилен,

меров дифтордиазина полимеризуются также фторэластомеры [267].

Принципиальное значение для химии фторидов азо­ та имело открытие Меем и Юнгом способности цисдифтордиазина образовывать соли с катионом фтордиазония N 2 F + [263]. Химия солей фтордиазония рассмотрена в гл. 6.

4.7. ОКСИФТОРИДЫ АЗОТА

Как отмечалось в гл. 2, по структурным парамет­ рам (в частности, по длине связи N—F) фтористый нитрозил сильно отличается от других фторидов азота. Несмотря на отсутствие прямых данных (например, об

бенность выделяет оксифториды из класса фторидов азота как по физическим константам, так и по химиче­ скому поведению. Так, если большинство фторидов азота сохраняют в химических реакциях связь N—F,

более распространенным оказывается превращение с образованием нитрозильных (нитрильных) солей фторанионов:

FNO -f- MeF » N O M e F „

Как понятно, эта реакция означает гетеролитическую диссоциацию связи N—F. При взаимодействии с кис­ лотами Льюиса продукты реакции представляют собой соли с катионами N 0 + или NO2; с органическими ве­ ществами (например, перфторолефинами) образуются продукты присоединения, причем это присоединение протекает по гетеролитическому механизму.

В этом типе реакции оксифториды азота ведут себя как льюисовы основания; в реакциях сльюисовыми кис­ лотами проявление основности за счет элиминирования фтор-иона кислотами доминирует над основностью, обусловленной донорно-акцепторным характером свя­ зей азота.

Подобно всем фторидам азота, оксифториды азота содержат активный фтор, который реагирует по меха­ низму гемолитической диссоциации связи N—F. В этом типе реакции образуются продукты фторирования и окись (двуокись) азота или продукты их превращения:

с фторидами металлов, что лишний раз дает основание рассматривать оксифториды азота как неполностью

ионизированные соли с катионами N 0 + и NO2* •

4.7.1.Реакции фтористого нитрозила

ифтористого нитрила

Оба оксифторида — активные фторирующие ве­ щества, энергично взаимодействующие с большинством элементов и соединений. Общее их действие склады­ вается из фторирования и дальнейших превращений окиси азота (для фтористого нитрозила) и двуокиси азота (для фтористого нитрила). Образующиеся фтори­ ды, как правило, реагируют с оксифторидами с обра­ зованием нитрозильных (нитрильных) солей. Двуокись азота реагирует, образуя, в зависимости от условий, окислы элемента, окись азота и нитраты. Следователь­ но, в общем виде в реакциях оксифторидов азота мож­ но ожидать образования фторидов, оксифторидов, нит­ розильных (нитрильных) солей фторидов элементов, окислов и нитратов и окислов азота. Например, гид­ ролиз фтористого нитрозила формально можно пред­ ставить как фторирование

В итоге гидролиз фтористого нитрозила можно пе­ редать суммарной реакцией

3FNO + 2 Н 2 0 = H N 0 3 + 3HF + 2NO

Процесс усложняется разложением азотной кис­ лоты.

Аналогичным образом можно представить и гид­

Двуокись азота, вода, окись азота и кислород обра­ зуют реакционноспособную систему.

Для большинства веществ, образующих с оксифторидами азота фториды, процесс сопровождается реак­ цией образовавшегося фторида с оксифторидом. На­ пример, при контакте фтористого нитрозила со стек­ лом в колбе появляются бурые пары, характерные для двуокиси азота, и белый налет на стенках — соль со­ става (N02 )SiFe . Процесс можно рассматривать как совокупность реакций:

вами описаны Руффом и Штойбером [2], а реакции фто­

при небольшом нагревании, последовательно образуя сле­ дующие соединения: