книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Длиннее, а расстояние N—О короче тех величин, кото­ рые рассчитываются с учетом разницы в электроотрицательностях атомов. Межатомное расстояние N—О соответствует двойной связи между атомами. В таком случае в молекуле должно быть пять ковалентных связей. Авторы считают невозможной для молекулы окситрифторида азота структуру, подобную структуре окиси триметиламина с полярной связью N—О и пред­ лагают для окситрифторида азота резонансные струк­ туры с пятью ковалентными связями.

Рис. 12. Структура и ИК-спектр окситрифторида азота, снятый при 20 мм рт. ст.

ИК-спектр вещества приведен на рис. 12; основные

ИК-спектр указывает на тетраэдрическую симмет­ рию C3V молекулы: в спектре обнаруживаются необхо­ димые 6 основных полос симметрии.

Анализ ИК-спектра молекулы [105], выполненный до электронографического измерения геометрии мо­ лекулы, проводился в допущении о геометрических параметрах, сделанных по методу аналогии. По ана­ логии с молекулами, содержащими связь N—О (FNO, FN0 2 , N02 ), авторы принимают длину связи N—О

на основании этих структурных параметров термоди­ намические функции окситрифторида азота (см. Прило­ жение) нельзя считать окончательно установленными.

Спектр комбинационного рассеяния снимали при —196 °С в пленке твердого вещества [107]. Наиболее интенсивная частота в спектре 522 см-1; наблюдались также частоты 398, 535, 727, 835—900 см'1. Частота колебаний N—О, проявляющаяся в ИК-спектре как пик при 1687 см"1, в КР-спектре не проявлялась.

Спектр ЯМР 1 9 F интерпретируется в предположе­ нии, что молекула имеет структуру высокосимметрич­ ную относительно атома азота [106].

Масс-спектр [106] окситрифторида обнаруживает пре­ имущественно ионы, полученные при диссоциации связи N—F, но не N—О:

В табл. 12 даны межатомные расстояния, валентные углы и частоты валентных колебаний N—F-связи.

Как видно из табл. 12, у фторидов азота, содержа­ щих группу NF2 , наблюдаются небольшой диапазон изменения длины связи N—F: от 1,363 у NF 2 до 1,400 А у NF 2 H . Соответственно мало меняются частоты ва­

ров группы NF2 , безусловно, наблюдается, однако это положение следует рассмотреть для большего числа соединений, и в первую очередь для органодифтор­ аминов.

Постоянство параметров иллюстрирует структур­ ную и термохимическую устойчивость группы NF2 , проявляющуюся в химических превращениях фторидов азота. Это постоянство важно для термохимических расчетов, так как позволяет допустить, что энтальпия NFj-группы в разных соединениях почти одинакова.

Выпадают из общей закономерности оксифториды азота, причем, если для фтористого нитрила это откло­ нение невелико, то для фтористого нитрозила длина связи N—F и дипольный момент отклоняются сильно. Фтористый нитрозил аномален не только по структур­ ным параметрам, но и по температуре кипения, которая чрезмерно высока; по химическим свойствам фтори­ стый нитрозил также не похож на другие фториды азо­ та (см. гл. 4).

нитрозила можно рассматривать как полярную, со­

ГЛАВА З

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИДОВ АЗОТА

3.1.СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ

Внастоящее время известно три группы калори­ метрических методов для определения энтальпий обра­ зования фторидов азота: 1) сжигание фторсодержащих окислителей с аммиаком или водородом, 2) реакция фторных окислителей с водными растворами восстано­ вителей, 3) реакция фторидов с элементарным бором. Первый метод, аналогичный классическим термохими­ ческим реакциям сжигания вещества в кислороде, раз­ вивается в работах Армстронга и др. [2]. Второй метод разработан Панкратовым и Зерчениновым [109, 110] на основе реакций нитрата фтора и фторидов азота с вод­ ными растворами йодистого калия или щелочи. Тре­ тий метод развит в работах Людвига, Купера и Синке [111—113]; метод дает хорошие результаты, но нуж­ дается в подборе условий и доказательстве того, что взаимодействие фторидов азота и бора протекает пол­ ностью и ведет к образованию только трехфтористого бора и азота.

Панкратов и Зерченинов определили энтальпии образования фторидов азота путем калориметрирования их реакций с водным раствором йодистого калия. Большинство фторидов азота являются энергичными окислителями, и поэтому этот метод имеет преимущест­ ва перед обычным методом сжигания, ибо он более

ным п. Однако для фторидов азота, медленно реаги­ рующих с йодистым калием, таких как NF 3 и N 2 F 4 , метод непригоден.

Энтальпия образования трифторида азота опреде­ лялась в работах [111 —117].

Руфф и Валлауэр [114] измеряли тепловой эффект реакции трифторида азота с водородом и рассчитали ДЯ°, 298 = —26 ± 2 ккал/моль. Зерченинов [80] пере­ считал данные Руффа, используя более правильное значение стандартной энтальпии образования фтори­

нинов, применив более правильное значение ДЯ/

лили энтальпию образования трифторида азота сжига­ нием его с водородом. В этой работе особое внимание уделялось чистоте исходного NF 3 , которая подтверж­ далась ИК- и масс-спектроскопическими анализами и

Синке [112], повторив работы Руффа и Армстронга по сжиганию трифторида азота в водороде, получил АЯ/,298 = —29,13 ± 1 , 1 ккал/моль. Синке [113] опре­ делил также энтальпию образования NF 3 путем калориметрирования реакции разложения трифторида азо­ та и нашел, что АЯ° 298 = —31,44 ± 0 , 3 0 ккал/моль [113].

В табл. 13 суммированы все работы по определению энтальпий образования трифторида азота. В результа­ те определений средневзвешенного значения для три-

тальная работа, на основании которой можно было бы оценить сделанные авторами допущения и неточности, не описана. Имеется лишь сообщение в обзорной работе Армстронга [108], что эта величина определена в ре­ зультате калориметрирования реакции N 2 F 4 с аммиаком.

По пересчетам Зерченинова, который ввел в расчет энтальпию образования фтористого водорода, энталь­

Панкратов, Зерченинов, определяя AHf дифторамина, калориметрировали две реакции, в одной из которых образовался тетрафторгидразин (см. ниже). Для расчетов A# f дифторамина они пользовались

сообщенной Армстронгом величиной Atf,(N8 F4 ). Ре­ зультаты для обеих реакций совпадали. Это подтверж­ дает, что энтальпию образования тетрафторгидразина, сообщенную Армстронгом, можно считать достаточно достоверной.

Энтальпии образования цис- и транс-изомеров дифтордиазина определили одновременно Армстронг и Маранц [118], а также Панкратов и др. [ПО]. Армст­ ронг применил предложенный им метод сжигания

Они работали со смесями изомеров дифтордиазина различного состава; с йодистым калием реагировал